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一氧化二氯

化合物

一氧化二氯是氯的氧化物之一，也是次氯酸的酸酐，化学式为Cl2O。它在1834年由安托万·巴拉尔（英语：Antoine Jérôme Balard）首次合成，[4]之后盖-吕萨克确定了其化学组成。在室温下，一氧化二氯是可溶于水和有机溶剂的棕黄色气体，在液态下呈红棕色，在固态下则变成樱桃红色[1]。它是强氧化剂和氯化剂。

一氧化二氯
识别
CAS号 7791-21-1  checkY
PubChem 24646
ChemSpider 23048
SMILES
 
  • ClOCl
InChI
 
  • 1/Cl2O/c1-3-2
InChIKey RCJVRSBWZCNNQT-UHFFFAOYAA
ChEBI 30198
性质
化学式 Cl2O
摩尔质量 86.91 g·mol−1
外观 棕黄色气体[1]
密度 2.089 g/cm3（90 K，-183 °C）[1]
熔点 −120.6 °C[1]
沸点 2.0 °C[1]
溶解性（水） 143.6 g/100 ml[1]，缓慢水解
溶解性 可溶于四氯化碳[2]
结构
偶极矩 0.78 ± 0.08 D
热力学
ΔfHm⦵298K +80.3 kJ mol−1
S⦵298K 265.9 J K−1 mol−1
危险性
MSDS [3]
GHS危险性符号
《全球化学品统一分类和标签制度》（简称“GHS”）中腐蚀性物质的标签图案 《全球化学品统一分类和标签制度》（简称“GHS”）中对环境有害物质的标签图案
GHS提示词 DANGER
H-术语 H290, H314, H400, H411
P-术语 P234, P260, P264, P273, P280, P301+330+331, P303+361+353, P304+340, P305+351+338, P310, P311, P321, P363, P390
NFPA 704
4
3
3
 
相关物质
其他阳离子 水
二氟化氧
一氧化二溴
一氧化二碘
相关氯的氧化物 七氧化二氯
二氧化氯
若非注明，所有数据均出自标准状态（25 ℃，100 kPa）下。

制备

一氧化二氯最早的制备方法是使氯气和氧化汞反应而成，[5]但此法成本昂贵，且因有汞中毒的风险而非常危险。

2 Cl2 + HgO → HgCl2 + Cl2O

一个较为安全方便的制备方法是使氯气和湿润的碳酸钠在20–30 °C下反应：[5]

2 Cl2 + 2 Na2CO3 + H2O → Cl2O + 2 NaHCO3 + 2 NaCl
2 Cl2 + 2 NaHCO3 → Cl2O + 2 CO2 + 2 NaCl + H2O

氯气和无水碳酸钠也能反应，但需将反应温度提高到150–250 °C。由于一氧化二氯在高温下不稳定，[6]因此需要不断从反应体系中移去产物一氧化二氯来避免分解。

2 Cl2 + Na2CO3 → Cl2O + CO2 + 2 NaCl

结构

一氧化二氯的结构与水和次氯酸相似，都是角形分子。它的Cl-O键长为170.0 pm，Cl-O-Cl键角为110.9°。[7]这个比水和次氯酸大的键角是两个氯原子的位阻效应导致的。

固态的一氧化二氯呈四方晶系，空间群 I41/amd，与冰VIII同构。[8]

反应

和无机化合物的反应

一氧化二氯易溶于水，[9]并与HOCl达成平衡。

2 HOCl ⇌ Cl2O + H2O K (0 °C) = 3.55x10−3 dm3/mol

虽然一氧化二氯在平衡中处于劣势，但它才是饮水氯化中的活性物质。[10]

一氧化二氯可和金属卤化物反应，产生氯氧化物并放出Cl2。[11][12][5]

VOCl3 + Cl2O → VO2Cl + 2 Cl2
TiCl4 + Cl2O → TiOCl2 + 2 Cl2
SbCl5 + 2 Cl2O → SbO2Cl + 4 Cl2

某些非金属卤化物也可以参与类似的反应。[13][14]

AsCl3 + 2 Cl2O → AsO2Cl + 3 Cl2
NOCl + Cl2O → NO2Cl + Cl2

它和五氧化二氮反应，得到硝酸氯（ClNO3），[15]和三氟氧化氯反应则可以得到一氟化氯和氯酰氟。[16]一氧化二氯和氨的反应会爆炸，生成氮气、氯气和水。[1]

一氧化二氯与碱金属和碱土金属的氢氧化物溶液反应生成相应的次氯酸盐[1]，而干燥的次氯酸盐可被一氧化二氯进一步氧化成氯酸盐。[1]

和有机化合物的反应

一氧化二氯是有效的氯化剂，可以把芳香化合物的侧链氯化[17]，而和酚或芳香醚的反应则主要氯化芳香环。[18]它和醇反应会生成次氯酸酯，如和叔丁醇反应生成次氯酸叔丁酯。[19]一氧化二氯也是次氯酸和烯烃或芳香化合物的反应中的活性物质。[20][21]

光化学反应

一氧化二氯见光分解，产生O2和Cl2。这个反应是自由基反应，闪光光解（英语：flash photolysis）表明一氧化氯（ClO·）是反应的主要中间体。[22]

2 Cl2O → 2 Cl2 + O2

爆炸性

一氧化二氯会爆炸，但对它的研究不充分。一氧化二氯的爆炸下限很高，达到23.5%，即它和氧气在室温下的混合物需要含有至少23.5% Cl2O才能被电火花引爆。[23]有研究称一氧化二氯在强光下会爆炸，但此研究有争议。[24][25]将一氧化二氯迅速加热或缓慢加热到120 °C都会使它爆炸。[5]液态一氧化二氯对冲击敏感。[26]

用处

一氧化二氯是生产次氯酸钙、氯代溶剂和氯代异氰尿酸盐的中间体。[1]它还用于漂白木浆和布[27]，也是半导体工业的刻蚀剂。[28]

参考资料

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延伸阅读

  • 钟兴厚，萧文锦，袁启华，娄润和。《无机化学丛书》第六卷，卤素、铜分族、锌分族。北京：科学出版社，1984年。
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