二氧化铂
化合物
二氧化铂也称亚当斯催化剂或氧化铂，通常以一水合物的形式存在，是有机合成中氢化和氢解反应的催化剂，深褐色粉末。加热超过650℃时分解为金属铂和氧气。二氧化铂自身无催化活性，但遇氢气后，可转变为有催化活性的铂黑。
| 二氧化铂 | |
|---|---|
| |
| IUPAC名 Platinum(IV) oxide | |
| 别名 | 氧化铂、亚当斯催化剂 |
| 识别 | |
| CAS号 | 1314-15-4 
|
| ChemSpider | 306130 |
| SMILES |
|
| InChI |
|
| InChIKey | YKIOKAURTKXMSB-FVLSDXBIAR |
| 性质 | |
| 化学式 | PtO2 |
| 摩尔质量 | 227.08 g·mol⁻¹ |
| 外观 | 黑色固体 |
| 密度 | 11.8 g/cm3（无水） 10.2 g/cm3（PtO2·H2O） |
| 熔点 | 450 °C（723 K） |
| 溶解性（水） | 不溶 |
| 溶解性 | 不溶于乙醇、酸、王水，溶于苛性碱溶液 |
| 若非注明，所有数据均出自标准状态（25 ℃，100 kPa）下。 | |
制备
一般由氯铂酸（H2PtCl6）或氯铂酸铵[(NH4)2PtCl6]和硝酸钠在500℃时共熔制备。最早由罗杰·亚当斯和他的学生V. Voorhees制得[1]。该法中先生成硝酸铂，后者再分解放出氮氧化物和氧气，得二氧化铂[2]。产物呈棕色饼状。需水洗以除去硝酸盐。然后可现制现用，也可置于干燥器中储存。
- H2PtCl6 + 6 NaNO3 → Pt(NO3)4 + 6 NaCl (aq) + 2 HNO3
- Pt(NO3)4 → PtO2 + 4 NO2 + O2
反应后失活的铂可用王水溶解，再用氨处理，以氯铂酸铵的形式回收。
水溶性的亚当斯催化剂胶体也已被开发出来[3]。
应用
用于氢化、氢解、脱氢和氧化反应。反应中其被还原形成的金属铂（铂黑）是具活性的催化剂[4][5]。
- PtO2 + 4 H2 → Pt + 2 H2O
可将炔还原为烯。反应为顺式加成，得顺式烯。也可将硝基化合物还原为胺及将酮还原为醇。对官能团有选择性；控制条件下，可只将不饱和硝基化合物中的烯键还原。
在将硝基化合物还原至胺时，与钯类催化剂相比，使用铂催化剂更能避免氢解反应的发生。二氧化铂也可用于磷酸苯酯的氢解，而钯类催化剂则不能催化这类反应。反应过程对溶液的pH十分敏感，在纯乙酸或乙酸在其他溶剂中的溶液中的反应速率一般较快。
发展过程
发展二氧化铂前，有机物加氢常用胶体钯、胶体铂或铂黑作催化剂。胶体催化剂虽活性较强，但反应后很难与产物分离。这导致很多反应都是用铂黑催化进行，促使研究者改良铂黑的制备的方法。对此，亚当斯曾说：
| “ | 我让学生去做催化还原，我们先是用铂黑催化剂，利用当时认为是最好的方法来制备，但铂黑的催化效果实在不好——同样方法制得的催化剂，有时有催化活性，有时就没有活性。于是我就开始研究活性铂黑更好的制备方法（从而导致了二氧化铂的发现）。[4] | ” |
安全
二氧化铂自身基本无害，但它被氢气还原后形成的铂黑可自燃。反应中应保持铂黑润湿，避免与氧气接触。
參考資料
- ^ Voorhees, V.; Roger Adams. The Use of the Oxides of Platinum for the Catalytic Reduction of Organic Compounds. J. Am. Chem. Soc. 1922, 44: 1397. doi:10.1021/ja01427a021.
- ^ Roger Adams (1941). "Platinum Catalyst for Reductions". Org. Synth.; Coll. Vol. 1: 463.
- ^ Manfred T. Reetz;Michael G. Koch. Water-Soluble Colloidal Adams Catalyst: Preparation and Use in Catalysis. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121: 7933. doi:10.1021/ja9906498.
- ^ 4.0 4.1 Hunt, LB. The Story of Adams' Catalyst: Platinum Oxide in Catalytic Reductions (PDF). Platinum Metals Rev. October 1962, 6 (4): 150–2 [2010-07-22]. （原始内容存档 (PDF)于2015-09-24）.
- ^ Scheeren, CW. Hydrogen Reduction of Adams' Catalyst in Ionic Liquids: Formation and Stabilization of Pt(0) Nanoparticles (PDF). J. Phys. Chem. C. October 2008, 112 (42): 16463–9.