五甲基铋

五苯基铋是一种有机铋化合物,由五个甲基和一个原子组成,化学式 Bi(CH3)5。它是一种超价分子。它的分子构型为三角双锥[2]

五甲基铋
IUPAC名
Pentamethyl-λ5-bismuthane
识别
CAS号 148739-67-7 [1]
PubChem 21933141
SMILES
 
  • C[Bi](C)(C)(C)C
性质
化学式 C5H15Bi
摩尔质量 284.15 g·mol−1
外观 蓝紫色固体
相关物质
相关化学品 三甲基铋
五甲基砷
五甲基锑
五甲基钽
五苯基铋
若非注明,所有数据均出自标准状态(25 ℃,100 kPa)下。

制备

五甲基铋的制备是一个两步反应。首先,三甲基铋硫酰氯反应,形成二氯三甲基铋。二氯三甲基铋再和两倍的甲基锂乙醚溶液反应,形成蓝色溶液。[3]蓝色溶液再冷却到 −110 °C ,得到固体五甲基铋。

Bi(CH3)3 + SO2Cl2 → Bi(CH3)3Cl2 + SO2
Bi(CH3)3Cl2 + 2LiCH3 → Bi(CH3)5 + 2LiCl

性质

 
五甲基铋分子的能级和形状

在 -110 °C下,Bi(CH3)5 是一种蓝紫色固体。这些甲基以三角双锥结构排列,每个 Bi-C 键的键长一样。然而,该分子不是刚性的,这可以从核磁共振光谱中确定,该光谱表明所有甲基都是一样的。[3]固态五甲基铋是稳定的,不过在气态时,加热或溶于溶液都会分解成三甲基铋[2][3]五甲基铋是蓝紫色的,这对于氮族元素化合物是不寻常的(通常是无色)。计算显示这种颜色是由 HOMO-LUMO 能隙导致的。五甲基铋的HOMO 是来自配体的,而 LUMO 是由相对稳定的铋 6s 轨道产生的。[4]

反应

如果制备过程中加入过多的甲基锂,会形成橙色的六甲基铋(V)酸锂 LiBi(CH3)6[5]这是非常不寻常的,因为只有少数原子可以和六个有机基团成键。[3]

参考资料

  1. ^ Urben, Peter. Bretherick's Handbook of Reactive Chemical Hazards. Academic Press. 2013: 742 [2021-07-14]. ISBN 9780080523408. (原始内容存档于2021-07-14) (英语). 
  2. ^ 2.0 2.1 Greene, Tim M.; Downs, Anthony J.; Pulham, Colin R.; Haaland, Arne; Verne, Hans Peter; Volden, Hans Vidar; Timofeeva, Tatjana V. Molecular Structures of Pentamethylarsenic(V) and Trimethyldichloroarsenic(V) by Gas Electron Diffraction and ab Initio Calculations:? Molecular Mechanics Calculations on Pentamethylarsenic(V), Pentaphenylarsenic(V), and Related Compounds. Organometallics. November 1998, 17 (24): 5287–5293. doi:10.1021/om980520r. 
  3. ^ 3.0 3.1 3.2 3.3 Wallenhauer, Stephan; Seppelt, Konrad. Methylbismuth(V) Compounds. Angewandte Chemie International Edition in English. 18 May 1994, 33 (9): 976–978. doi:10.1002/anie.199409761. 
  4. ^ Conradie, Jeanet; Ghosh, Abhik. The Blue-Violet Color of Pentamethylbismuth: A Visible Spin-Orbit Effect. ChemistryOpen. February 2017, 6 (1): 15–17. PMC 5288750 . PMID 28168144. doi:10.1002/open.201600131.   
  5. ^ Wallenhauer, Stephan; Seppelt, Konrad. Antimony(V) and Bismuth(V) Methyl Compounds: A Structural Comparison. Inorganic Chemistry. January 1995, 34 (1): 116–119. doi:10.1021/ic00105a021. 

扩展阅读

  • Gagnon, Alexandre; Dansereau, Julien; Le Roch, Adrien. Organobismuth Reagents: Synthesis, Properties and Applications in Organic Synthesis. Synthesis. 2 March 2017, 49 (8): 1707–1745. doi:10.1055/s-0036-1589482.