六羰基钒
化合物
六羰基钒，是一种金属有机化合物，化学式为V(CO)6。它是蓝黑色挥发性固体。从理论上来说，这种高反应性物质是稀有的可分离的均配物金属羰基配合物，它是顺磁性的。大部分通式为 Mx(CO)y 的化合物遵守18电子规则，不过 V(CO)6 只有17 个价电子。[1]
| 六羰基钒 | |
|---|---|
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| IUPAC名 hexacarbonylvanadium(0) | |
| 识别 | |
| CAS号 | 20644-87-5 
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| PubChem | 519800 |
| SMILES |
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| ChEBI | 37857 |
| 性质 | |
| 化学式 | C6O6V |
| 摩尔质量 | 219.00 g/mol g·mol⁻¹ |
| 外观 | 青色晶体 黄色溶液 |
| 密度 | 1.7 g/cm3 |
| 熔点 | 分解 |
| 沸点 | 50 °C（升华）（15 mmHg） |
| 溶解性（水） | 不溶 |
| 溶解性 | 5 g/L （己烷） 在二氯甲烷里有更高溶解度 |
| 结构 | |
| 晶体结构 | 正交晶系 |
| 配位几何 | 八面体型 |
| 偶极矩 | 0 D |
| 危险性 | |
| 主要危害 | CO源 |
| 若非注明，所有数据均出自标准状态（25 ℃，100 kPa）下。 | |
制备
V(CO)6可以通过V(CO)6−中间体分两步制备。第一步，在200大气压的CO气氛中，于160 °C用金属钠还原VCl3。该反应的溶剂一般是二乙二醇二甲醚（diglyme）， CH3OCH2CH2OCH2CH2OCH3。这种三醚可以溶解钠盐，性质类似冠醚:
- 4 Na + VCl3 + 6 CO + 2 diglyme → [Na(diglyme)2][V(CO)6] + 3 NaCl
- 2 V(CO)6− + 2 H3PO4 → 2 V(CO)6 + H2 + 2 H2PO4−
反应
六羰基钒在热力学上的不稳定性使之极易发生化学反应。它的主要反应是还原成一价阴离子V(CO)6−，其盐已得到充分研究。
V(CO)6 会和含茂基物质反应，生成夹心配合物 (C5H5)V(CO)4 (熔点 136 °C)。 像许多中性电荷的有机金属化合物一样，这种半夹心物质是挥发性的。在该物种的原始制备中，使用C5H5HgCl作为C5H5−的来源。在室温下，它也容易和含氮的配体反应，生成各种配合物，如黄绿色的[V(CH3CN)6][V(CO)6]2、黄棕色的[V(C6H5NH2)6][V(CO)6]等。[4]它和膦配体反应，失去部分一氧化碳分子，生成膦配合物，如V(CO)4(C6H5PH2)2。[5]
结构
V(CO)6是一种八面体型分子，和六羰基铬相似，尽管它们的电子数不同。高分辨率X射线晶体衍射表明，该分子略微变形，在两个（轴向）较短的V–C键长为1.993(2)Å，相对于四个（赤道）较长的V–C键键长2.005(2) Å。即使V（-I）比V（0）离子大，V(CO)6−中的V-C键长也比中性的六羰基钒短0.07 Å。[6]
参考资料
- ^ Elschenbroich, C.; Salzer, A. Organometallics: A Concise Introduction 2nd. Weinheim: Wiley-VCH. 1992. ISBN 3-527-28165-7.
- ^ Liu, X.; Ellis, J. E. Hexacarbonylvanadate(1−) and Hexacarbonylvanadium(0). Inorg. Synth. 2004, 34: 96–103. ISBN 0-471-64750-0. doi:10.1002/0471653683.ch3.
- ^ Alan M. Bond, Ray Colton, Peter J. Mahon, Graeme A. Snook, Wee T. Tan. Voltammetric Oxidation of Solution and Solid Phases of Salts of [V(CO) 6 ] - in Aqueous (Electrolyte) Media. The Journal of Physical Chemistry B. 1998-02, 102 (7): 1229–1234 [2020-07-19]. ISSN 1520-6106. doi:10.1021/jp972830d. （原始内容存档于2022-01-10） （英语）.
- ^ Hieber, Walter; Peterhans, Josef; Winter, Ernst. Reaction modes of vanadium hexacarbonyl. Chemische Berichte, 1961. 94: 2572-2578.
- ^ Hieber, Walter; Winter, Ernst. Metal carbonyls. CXXXVII. The reactions of vanadium hexacarbonyl with phosphines. Chemische Berichte, 1964. 97 (4): 1037-1043.
- ^ Bellard, S.; Rubinson, K. A.; Sheldrick, G. M. Crystal and Molecular Structure of Vanadium Hexacarbonyl. Acta Crystallographica. 1979, B35: 271–274. doi:10.1107/S0567740879003332.
扩展阅读
- Original synthesis: Ercoli, R.; Calderazzo, F.; Alberola, A. Synthesis of Vanadium Hexacarbonyl. J. Am. Chem. Soc. 1960, 81: 2966–2967. doi:10.1021/ja01496a073.
- Kenneth G. Spears, Hairong Shang. Models for Quantum Effects in Electron Transfer: Co(Cp)2+|V(CO)6−. The Journal of Physical Chemistry A. 2000-03, 104 (12): 2668–2680 [2020-07-19]. ISSN 1089-5639. doi:10.1021/jp993405i （英语）.