布洛赫波

在固体物理学中，布洛赫波（Bloch wave）是周期性势场（如晶体）中粒子（一般为电子）的波函数，又名布洛赫态（Bloch state）。

布洛赫波因其提出者美籍瑞士裔物理学家菲利克斯·布洛赫而得名。

布洛赫波由一个平面波和一个周期函数 $u({\boldsymbol {r}})$ （布洛赫波包）相乘得到。其中 $u({\boldsymbol {r}})$ 与势场具有相同周期性。布洛赫波的具体形式为：

\psi ({\boldsymbol {r}})=\mathrm {e} ^{\mathrm {i} {\boldsymbol {k}}\cdot {\boldsymbol {r}}}u({\boldsymbol {r}}).

式中 ${\boldsymbol {k}}$ 为波向量。上式表达的波函数称为布洛赫函数。当势场具有离散的平移对称性，其中的粒子所满足的波动方程的解ψ存在性质：

\psi ({\boldsymbol {r}}+{\boldsymbol {R_{n}}})=\mathrm {e} ^{\mathrm {i} {\boldsymbol {k}}\cdot {\boldsymbol {R_{n}}}}\psi ({\boldsymbol {r}})

这一结论称为布洛赫定理（Bloch's theorem），其中 ${\boldsymbol {R_{n}}}$ 为晶格周期向量。可以看出，具有上式性质的波函数可以写成布洛赫函数的形式。

平面波波向量 ${\boldsymbol {k}}$ （又称“布洛赫波向量”，它与约化普朗克常数的乘积即为粒子的晶格动量）表征不同原胞间电子波函数的位相变化，其大小只在一个倒易点阵向量之内才与波函数满足一一对应关系，所以通常只考虑第一布里渊区内的波向量，即所谓“简约波向量”。对一个给定的波矢和势场分布，电子运动的薛定谔方程具有一系列解，称为电子的能带，常用波函数的下标n 以区别。这些能带的能量在 ${\boldsymbol {k}}$ 的各个单值区分界处存在有限大小的空隙，称为能隙。在第一布里渊区中所有能量本征态的集合构成了电子的能带结构。在单电子近似的框架内，如一个周期性势场具有离散的平移对称性，电子的波函数可以由能带和晶格动量来共同标记。电子运动的宏观性质都可以根据能带结构及相应的波函数来可靠地预言。

上述结果的一个推论为：在确定的完整晶体结构中，布洛赫波向量 ${\boldsymbol {k}}$ 是一个守恒量（以倒易点阵向量为模），即电子波的群速度为守恒量。换言之，在完整晶体中，电子运动可以不被格点散射地传播（所以该模型又称为近自由电子近似），导体的电阻仅仅来自那些破坏了势场周期性的晶体缺陷以及电子与声子的相互作用。

从薛定谔方程出发可以证明，哈密顿算符与平移算符的作用次序满足交换律，所以周期势场中粒子的本征波函数总是可以写成布洛赫函数的形式。更广义地说，本征函数满足的算符作用对称关系是群论中表示理论的一个特例。

布洛赫波的概念由菲利克斯·布洛赫在1928年研究晶态固体的导电性时首次提出的，但其数学基础在历史上却曾由乔治·威廉·希尔（1877年），加斯东·弗洛凯（英语：Gaston Floquet）（1883年）和亚历山大·李雅普诺夫（1892年）等独立地提出。因此，类似性质的概念在各个领域有着不同的名称：常微分方程理论中称为弗洛凯理论（也有人称“李雅普诺夫-弗洛凯定理”）；一维周期性波动方程则有时被称为希尔方程。

布洛赫定理的证明

给出平移算符 ${\hat {T}}_{{\boldsymbol {R}}_{n}}$ ，并定义其作用为对任意函数 $f({\boldsymbol {r}})$ 有：

{\hat {T}}_{{\boldsymbol {R}}_{n}}f({\boldsymbol {r}})=f({\boldsymbol {r}}+{\boldsymbol {R}}_{n})

其中 ${\boldsymbol {R}}_{n}$ 是布拉维格子的任意矢量。

由于晶格周期势的周期性，不难得到晶格哈密顿量具有离散的平移对称性：

{\hat {H}}({\boldsymbol {r}}+{\boldsymbol {R}}_{n})={\hat {H}}({\boldsymbol {r}})

所以有：

{\hat {T}}_{{\boldsymbol {R}}_{n}}{\hat {H}}\psi ({\boldsymbol {r}})={\hat {H}}({\boldsymbol {r}}+{\boldsymbol {R}}_{n})\psi ({\boldsymbol {r}}+{\boldsymbol {R}}_{n})={\hat {H}}({\boldsymbol {r}})\psi ({\boldsymbol {r}}+{\boldsymbol {R}}_{n})={\hat {H}}{\hat {T}}_{{\boldsymbol {R}}_{n}}\psi ({\boldsymbol {r}})

即此时哈密顿量算符与平移算符是对易的，从而它们具有共同的本征函数，因此可讨论 ${\hat {H}}$ 的本征函数来代替对 ${\hat {T}}_{{\boldsymbol {R}}_{n}}$ 本征函数的讨论。

设 $\psi ({\boldsymbol {r}})$ 为这两个算符的共同本征函数， $\lambda _{{\boldsymbol {R}}_{n}}$ 是对应本征值，那么有：

{\hat {T}}_{{\boldsymbol {R}}_{n}}\psi ({\boldsymbol {r}})=\psi ({\boldsymbol {r}}+{\boldsymbol {R}}_{n})=\lambda _{{\boldsymbol {R}}_{n}}\psi ({\boldsymbol {r}})

波函数的归一化条件：

\int |\psi ({\boldsymbol {r}})|^{2}{\text{d}}{\boldsymbol {r}}=\int |\psi ({\boldsymbol {r}}+{\boldsymbol {R}}_{n})|^{2}{\text{d}}{\boldsymbol {r}}=1

要求 $|\lambda _{{\boldsymbol {R}}_{n}}|^{2}=1$ ，即本征值的形式应为：

\lambda _{{\boldsymbol {R}}_{n}}=e^{i\beta _{{\boldsymbol {R}}_{n}}}

除此之外，平移算符还要满足 ${\hat {T}}_{{\boldsymbol {R}}_{n}}{\hat {T}}_{{\boldsymbol {R}}_{m}}\psi =\lambda _{{\boldsymbol {R}}_{m}}\lambda _{{\boldsymbol {R}}_{n}}\psi ={\hat {T}}_{{\boldsymbol {R}}_{n}+{\boldsymbol {R}}_{m}}\psi =\lambda _{{\boldsymbol {R}}_{n}+{\boldsymbol {R}}_{m}}\psi$ ，即平移算符本征值要满足关系：

\lambda _{{\boldsymbol {R}}_{n}+{\boldsymbol {R}}_{m}}=\lambda _{{\boldsymbol {R}}_{m}}\lambda _{{\boldsymbol {R}}_{n}}

将之前推导得到的 $\lambda _{{\boldsymbol {R}}_{n}}=e^{i\beta _{{\boldsymbol {R}}_{n}}}$ 带入上式中，有：

\beta _{{\boldsymbol {R}}_{n}+{\boldsymbol {R}}_{m}}=\beta _{{\boldsymbol {R}}_{n}}+\beta _{{\boldsymbol {R}}_{m}}

由此可知， $\beta$ 与 ${\boldsymbol {R}}_{n}$ 必须成正比关系，所以可设 $\beta _{{\boldsymbol {R}}_{n}}={\boldsymbol {k}}\cdot {\boldsymbol {R}}_{n}$ ，从而：

\lambda _{{\boldsymbol {R}}_{n}}=e^{i{\boldsymbol {k}}\cdot {\boldsymbol {R}}_{n}}

因此证明了对任意的布拉维格矢 ${\boldsymbol {R}}_{n}$ 其本征波函数有如下关系：

\psi ({\boldsymbol {r}}+{\boldsymbol {R}}_{n})={\hat {T}}_{{\boldsymbol {R}}_{n}}\psi ({\boldsymbol {r}})=\lambda _{{\boldsymbol {R}}_{n}}\psi ({\boldsymbol {r}})=e^{i{\boldsymbol {k}}\cdot {\boldsymbol {R}}_{n}}\psi ({\boldsymbol {r}})

此即布洛赫定理。

参见

参考资料

黄昆原著，韩汝琦改编，《固体物理学》，高等教育出版社，北京，1988，ISBN 7-04-001025-9
阎守胜编著，《固体物理基础》（第三版），北京大学出版社，ISBN 978-7-301-18863-7
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Felix Bloch, "Über die Quantenmechanik der Elektronen in Kristallgittern," Z. Physik 52, 555-600 (1928).
George William Hill, "On the part of the motion of the lunar perigee which is a function of the mean motions of the sun and moon," Acta. Math. 8, 1-36 (1886).（本文初版于1877年，后曾被私下传阅）。
Gaston Floquet, "Sur les équations différentielles linéaires à coefficients périodiques," Ann. École Norm. Sup. 12, 47-88 (1883).
Alexander Mikhailovich Lyapunov, The General Problem of the Stability of Motion (London: Taylor and Francis, 1992).（李雅普洛夫的博士论文，1892年完稿，稳定性理论的奠基之作）