有机钼化学

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有機鉬化學,是一門專門研究包含碳-鉬鍵的化合物(有機鉬化合物)的化學的學科,是有機金屬化學的分支。這些較重的6族元素會生成與有機鉻化合物相似的有機金屬化合物,但通常鉬與鎢會有更高的氧化數[1]

Mo(0)或更低價態的化合物

六羰基鉬中,鉬是零價的,是很多衍生物的前體。它可以跟有機鋰試劑反應,生成酰基陰離子(anionic acyls)。此陰離子可以發生O-烷基化反應,生成Fischer卡賓。此外,六羰基鉬可以跟芳烴反應,生成具有鋼琴凳(piano stool)幾何構型的配合物,例如均三甲苯三羰基鉬環庚三烯三羰基鉬可以跟三苯甲烷的鹽反應,生成環庚三烯基配合物。[2]反應式如下:

 
均三甲苯三羰基鉬的結構

 

 
環庚三烯三羰基鉬的結構

六羰基鉬可被還原,生成 [Mo(CO)5]2−,其中鉬為負二價。[3] 不含CO的零價鉬化合物比羰基化合物更具還原性,在動力學上亦更不穩定。[4]

Mo(II)的化合物

六羰基鉬的鹵化可製備鉬羰基鹵化物,它也可以用來製備其他化合物。[5]同時,六羰基鉬和乙酸反應可以得到乙酸鉬(II),反應中羰基乙酸根取代,放出一氧化碳,鉬從零價氧化至正二價。[6][7]反應式如下:

 

乙酸鉬(II)甲基鋰反應可生成 

Mo(IV)的化合物

二氯化二茂鉬二氫化二茂鉬等化合物中,鉬是四價。

Mo(V)、Mo(VI)的化合物

  以及 是已知的物種。[8]

用於烯烴複分解反應施羅克催化劑内含Mo(VI)。[9]然而,用施羅克標準的方法來製備這些催化劑是有問題的。下圖的物種17在室溫下是活潑的。[10]

 

原本設計用來計量裂解氮的相關前體18有更多用途。[11][12]實際上,當配合物18與二氯甲烷甲苯中作用,主要生成配合物19與20。[13]而當配合物18跟1,1-二氯乙烷反應,等極性基團可被運用,而這些基團是可以鈍化具有路易斯酸性的配合物,如 Schrock 配合物。基於這發現,Moore 和其他人嘗試以其他偕二氯烷烴作活化劑,以延長這些催化劑的壽命。[14]加入金屬可以將副產物氯化物重新轉化為反應物。同時,以對硝基苯酚等缺電子的配體取代原先配體,可以得到一個非常活潑的催化劑22。它在很多範疇都非常有效,尤其是在聚合物化學材料科學兩個領域。[15]此外,以三齒配體醇解配合物21,可延長化合物的壽命,亦可擴濶可用受體的範圍。[16]

但即使配合物18有很多好處,它其實不僅對氧化與水解敏感,而且非常活潑,連氮氣分子都可以裂解,因此要小心使用。

 

應用

有機鉬化合物是可用作烯烴複分解[17]炔烴複分解反應[18]的催化劑。

 
Some commercially available Schrock catalysts.

考夫曼烯化反應中,三氯化鉬甲基鋰反應生成一個配合物,將轉變為亞甲基烯烴[19]

 

參考資料

  1. ^ Poli, R. High oxidation state organomolybdenum and organotungsten chemistry in protic environments (PDF). Coord. Chem. Rev. 2008, 252 (15–17): 1592–1612 [2022-08-29]. doi:10.1016/j.ccr.2007.11.029. (原始内容存档 (PDF)于2022-02-06). 
  2. ^ Green M. L. H., Ng D. K. P. Cycloheptatriene and -enyl Complexes of the Early Transition Metals. Chemical Reviews. 1995, 95 (2): 439–73. doi:10.1021/cr00034a006. 
  3. ^ Ellis, J. E. Metal Carbonyl Anions: from [Fe(CO)4]2− to [Hf(CO)6]2− and Beyond. Organometallics. 2003, 22 (17): 3322–3338. doi:10.1021/om030105l. 
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  5. ^ Joseph L. Templeton "Four-Electron Alkyne Ligands in Molybdenum(II) and Tungsten(II) Complexes" Advances in Organometallic Chemistry 1989, Volume 29, Pages 1–100.doi:10.1016/S0065-3055(08)60352-4
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  7. ^ Pence, Laura E.; Weisgerber, Amy M.; Maounis, Florence A. Synthesis of Molybdenum-Molybdenum Quadruple Bonds: A Multistep Advanced Synthesis Laboratory Experiment. Journal of Chemical Education. 1999, 76 (3): 404. ISSN 0021-9584. doi:10.1021/ed076p404. 
  8. ^ Flower, K. R. Molybdenum Compounds without CO or Isonitrile Ligands. Mingos, D. Michael P.; Crabtree, Robert H. (编). Comprehensive Organometallic Chemistry III 5: 513–595. 2007. ISBN 9780080450476. doi:10.1016/B0-08-045047-4/00072-8. 
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  19. ^ Kauffmann, T. Organomolybdenum and organotungsten reagents. 7. Novel reactions of organomolybdenum and organotungsten compounds: additive-reductive carbonyl dimerization, spontaneous transformation of methyl ligands into μ-methylene ligands, and selective carbonylmethylenation. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1997, 36: 1259–1275. doi:10.1002/anie.199712581. 

參見