棱晶烷

化合物

棱晶烷(英語:Prismane)是一种多环桥烃,其分子式为C6H6。它是苯的一种价键异构体,分子中六个碳原子以三棱柱结构键合成四环桥烃。棱晶烷最早由德国化学家阿尔贝特·拉登堡于1868年提出,因此也被称为拉登堡苯Ladenburg benzene[1],但该物质直至1973年才成功被合成[2]

棱晶烷
Chemical structure of prismane
Chemical structure of prismane
IUPAC名
Tetracyclo[2.2.0.02,6.03,5]hexane
四環[2.2.0.02,6.03,5]己烷
识别
CAS号 650-42-0  checkY
ChemSpider 16736515
SMILES
 
  • C12C3C1C4C2C34
InChI
 
  • 1/C6H6/c1-2-3(1)6-4(1)5(2)6/h1-6H
InChIKey RCJOMOPNGOSMJU-UHFFFAOYAA
性质
化学式 C6H6
摩尔质量 78.11 g·mol−1
若非注明,所有数据均出自标准状态(25 ℃,100 kPa)下。

历史

在19世纪中期,许多化学家基于的经验式C6H6假设了的许多假想结构(该经验式后来通过燃烧分析英语combustion analysis被验证)。第一个经验式是由凯库勒在1865年提出的苯的交替结构,也最接近苯的真实结构。其他诸如拉登堡提出的棱晶烷、詹姆斯·杜瓦提出的杜瓦苯克劳斯英语Adolf Karl Ludwig Claus提出的克劳斯苯等等,这些假想结构中有的在后续研究中被成功合成,而有些则停留在理论阶段,成为历史的一部分[3]

性质

棱晶烷在室温是无色液体,同一个环丙烷结构中的C-C键角有从109°到60°的偏差,因而分子有高应变能而不稳定。棱晶烷的键能低,易爆炸,只需要较低的活化能就会断开C-C键,因而合成该分子十分困难。伍德沃德与霍夫曼曾指出[4],棱晶烷在热力学上重排为苯的过程是对称性禁阻的[註 1],并将其比作是“一个愤怒又无法冲出纸笼的老虎”。考虑棱晶烷的应变能和苯的芳香性稳定化能,该分子的稳定性据估计比苯低90 kcal/mol,但如此高放热的转化过程需要约33 kcal/mol的活化能,这些因素使棱晶烷可以在室温下存在,并具有爆炸性。

棱晶烷的六甲基取代衍生物有更高的稳定性,可能是取代基间的非键作用增加了分子的动力学稳定性,该分子在1966年通过重排反应被合成[5]

合成

 
棱晶烷的合成[6][7][8]

棱晶烷的合成从盆苯(1)和4-苯基-1,2,4-三唑-3,5-二酮(2)开始,后者是一种强亲二烯体。该反应是分步的类狄尔斯-阿尔德反应,形成了碳正离子中间体,加合产物(3)在碱性条件下水解,随后用酸性氯化铜(II)转化为相应衍生物。在用强碱中和后,得到的偶氮化合物(5)可以结晶分离,至此收率约65%。最后一步是偶氮结构的光解,得到棱晶烷(6)和氮气,产率低于10%,通过制备型气相色谱法分离。

另見

备注

参考文献

  1. ^ Ladenburg A. Bemerkungen zur aromatischen Theorie. Chemische Berichte. 1869, 2: 140–2. doi:10.1002/cber.18690020171. 
  2. ^ Katz T. J.; Acton N. Synthesis of Prismane. Journal of the American Chemical Society. 1973, 95 (8): 2738–2739. doi:10.1021/ja00789a084. 
  3. ^ UD Priyakumar; TC Dinadayalane; GN Sastry. A computational study of the valence isomers of benzene and their group V hetero analogs. New J. Chem. 2002, 26 (3): 347–353. doi:10.1039/b109067d. 
  4. ^ Woodward, R. B.; Hoffmann, Roald. The Conservation of Orbital Symmetry. Angewandte Chemie International Edition in English. 1969, 8 (11): 781–853. doi:10.1002/anie.196907811. 
  5. ^ Lemal D. M.; Lokensgard J. P. Hexamethylprismane. Journal of the American Chemical Society. 1966, 88 (24): 5934–5935. doi:10.1021/ja00976a046. 
  6. ^ Synthesis of Prismane. 
  7. ^ Katz, T. J.; Acton, N. Synthesis of prismane. Journal of the American Chemical Society. 1973, 95 (8): 2738. doi:10.1021/ja00789a084. 
  8. ^ Katz, T. J.; Wang, E. J.; Acton, N. Benzvalene synthesis. Journal of the American Chemical Society. 1971, 93 (15): 3782. doi:10.1021/ja00744a045.