三氯氧磷

三氯氧磷（分子式：POCl₃），也称作磷酰氯，室温下为无色液体。它在潮湿空气中发烟，水解为磷酸及具刺激性的盐酸液滴。工业上由三氯化磷与氧气或五氧化二磷反应制备，主要用作生产磷酸酯如磷酸三甲苯酯。

三氯氧磷
IUPAC名 Phosphoryl chloride 或 Phosphorus oxide trichloride
别名	磷酰氯、氧氯化磷、氯氧化磷、三氯化氧化磷
识别
CAS号	10025-87-3  Y
PubChem	24813
ChemSpider	23198
SMILES	O=P(Cl)(Cl)Cl
InChI	1/Cl3OP/c1-5(2,3)4
InChIKey	XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYAS
UN编号	1810
EINECS	233-046-7
ChEBI	30336
RTECS	TH4897000
性质
化学式	POCl3
摩尔质量	153.33 g·mol⁻¹
外观	无色澄清液体 潮湿空气中发烟
密度	1.645 g/mL（液）
熔点	1.25 °C (274.4 K)
沸点	105.8 °C (379.0 K)
溶解性（水）	反应
结构
分子构型	四面体
偶极矩	2.54 D
危险性
警示术语	R：R14, R22, R26, R29, R35, R48/23
安全术语	S：S26, S45, S7/8
主要危害	高度腐蚀性 催泪物质、有毒
相关物质
相关化学品	三氯硫磷、三溴氧磷 三氯化磷、五氯化磷
若非注明，所有数据均出自标准状态（25 ℃，100 kPa）下。

结构

三氯氧磷中的磷原子为四面体构型，含有三个P-Cl键及一个P=O双键，P=O键离解能大约为533.5kJ/mol。根据键长及电负性的数据，Schomaker-Stevenson规则认为下列共振式中双键型的贡献较多，但同族的POF₃中，贡献较多的则是电荷分离型结构。P=O双键与酮中的羰基π键也不相似，以前教材中认为磷d轨道与氧的p轨道交盖，现在则大多认为P-O键中的π键与P-Cl键σ^*反键轨道有关，并不考虑d轨道的作用。

化学性质

POCl₃与水和醇反应，生成磷酸或磷酸酯，如：

O=PCl₃ + 3 H₂O → O=P(OH)₃ + 3 HCl

若反应中醇代替水，则产物为三烷基磷酸酯。此类反应常在吡啶或胺中进行，以吸收生成的HCl，推动反应进行。

路易斯酸如氯化锰催化下，POCl₃与过量酚（ArOH）共热得到三芳基磷酸酯。例如与苯酚反应：

3 C₆H₅OH + O=PCl₃ → O=P(OC₆H₅)₃ + 3 HCl

POCl₃也可以充當路易斯碱，与很多路易斯酸形成加合物。如与四氯化钛反应：

Cl₃P⁺-O⁻ + TiCl₄ → Cl₃P⁺-O-⁻TiCl₄

与氯化铝生成的加合物（POCl₃·AlCl₃）很稳定，POCl₃也因此被用于从傅-克反应生成物中去除AlCl₃。AlCl₃存在下，POCl₃与溴化氢反应生成POBr₃。

制备

三氯氧磷可通过三氯化磷与氧气在20-50 °C反应制备（使用空气效率较低）：

2 PCl₃ + O₂ → 2 O=PCl₃

或者利用五氯化磷与五氧化二磷的反应。但是反应物都为固态，反应效果不佳。用氯气氯化PCl₃和P₄O₁₀的混合物，生成的PCl₅同时再与P₄O₁₀反应，效果会好一些。产生的POCl₃自身就可作反应溶剂：

6 PCl₃ + 6 Cl₂ → 6 PCl₅

6 PCl₅ + P₄O₁₀ → 10 POCl₃

五氯化磷水解时也会产生POCl₃，但副反应较多，反应不易控制。

用途

三氯氧磷最常用于生产三芳基磷酸酯（如磷酸三苯酯和磷酸三甲苯酯），它们可用作阻燃剂及聚氯乙烯的增塑剂。而三烷基磷酸酯如磷酸三丁酯（由1-丁醇通过类似反应制取）则是液液萃取的溶剂，用在核燃料后处理等工业中。

半导体工业中，也用POCl₃作为扩散过程中磷的来源，以掺杂制取N型硅半导体。

实验室中用POCl₃作为失水剂，将酰胺转化为腈。某些酰胺可通过Bischler-Napieralski反应环化，生成二氢异喹啉的衍生物：

三氯氧磷的两个用途

若上述反应经由的R-C(=NH)-Cl（imidoyl chloride）中间体足够稳定，则反应可停留在此阶段。比如，POCl₃可使吡啶酮与嘧啶酮转化为相应的氯代产物，是医药工业中的重要前体。140 °C时，三氯氧磷与巴比妥酸反应生成2,4,6-三氯嘧啶：

三氯氧磷存在下，活化的芳香环发生Vilsmeier-Haack反应，得到芳醛或芳酮。反应中的酰基化试剂常用DMF或N-苯基-N-甲基甲酰胺，中间产物亚胺盐很容易水解生成醛。例如，以蒽作反应物得到9-蒽甲醛：

Vilsmeier-Haack甲酰化反应 蒽

参考资料

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