N-氧代铵盐

N-氧代铵盐(英語:N-Oxoammonium salts)是一类结构式为[R1R2+N=O]X有机化合物,被用于类的绿色氧化反应。氧代铵盐具抗磁性,而氮氧自由基英语nitroxide通常是双重态基态[註 1]的。一个著名的氧代铵盐[TEMPO]+是通过氧化2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物(TEMPO)而来的,Bobbitt 盐英语Bobbitt's salt是它的一个价格上更便宜的类似物。

N-氧代铵盐的结构
一种N-氧代铵盐,Bobbitt 盐英语Bobbitt's salt的结构。

结构

氧代铵盐与羰基等电子体,结构上与氮氧自由基相关,可以通过单电子氧化还原反应互相转化。根据X射线晶体学研究,[TEMPO]BF4中的N-O键距离为1.184 Å,比电中性的TEMPO中的N-O距离短0.1 Å。同样的,在TEMPO中的N的杂化程度介于sp2和sp3之间(氧在面外0.1765 Å处),而[TEMPO]+中的N则更平坦[1]

 

N-氧代铵盐被用于将氧化为,如氧代铵盐催化氧化反应英语oxammonium-catalyzed oxidation[2]。一些氮氧自由基如TEMPO的催化氧化反应实际上是通过N-氧代铵盐中间体来进行的[3]

 
TEMPO对伯醇的选择性催化氧化循环

备注

  1. ^ doublet ground state

参见

  • 硝酮 – 结构相似,亚胺N-氧化物。

参考文献

  1. ^ Yonekuta Yasunori; Oyaizu Kenichi; Nishide Hiroyuki. Structural Implication of Oxoammonium Cations for Reversible Organic One-electron Redox Reaction to Nitroxide Radicals. Chemistry Letters. 2007, 36 (7): 866–867. doi:10.1246/cl.2007.866. 
  2. ^ Bobbitt, James M.; Brückner, Christian; Merbouh, Nabyl. Oxoammonium- and Nitroxide-Catalyzed Oxidations of Alcohols. Organic Reactions. 2010: 103–424. ISBN 978-0471264187. doi:10.1002/0471264180.or074.02. 
  3. ^ N. E. Leadbeater; J. M. Bobbitt. TEMPO-Derived Oxoammonium Salts as Versatile Oxidizing Agents (PDF). Aldrichimica Acta. 2014, 47 (3): 65–74 [2023-02-20]. (原始内容存档 (PDF)于2022-11-12).