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User:庄乐遥/Zimmermann 重排反应

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Zimmermann 重排反应（Zimmermann rearrangement），亦称二-π-甲烷重排反应（Di-pi-methane rearrangement），指1,4-二烯光促转化为烯基环丙烷的反应。[1]它是一种光化学反应，在光反应条件（hv）下发生于含有两个π电子体系且被一个饱和碳原子分开的分子实体中（通常为1,4-二烯或烯丙基芳环），产物为烯基或芳基取代的环丙烷。该重排相当于二烯中的一个烯基或芳基发生了1,2-迁移，并在未迁移部分的两个不动的碳原子间形成了一根σ共价键。[2][3]

Di-pi-methane rearrangement
Di-pi-methane rearrangement

发现及机理

该重排反应最早在桶烯光解得到半瞬烯的反应中被观测。[4] 1967年反应机理被霍华德·齐默尔曼表征。由于清晰地了解到该反应的结构要求（一个sp3杂化的碳原子上连接有两个π体系），其后一段时间有更多的反应实例被研究者们获得。其中一个典例是Mariano二烯（3,3-二甲基-1,1,5,5-四苯基-1,4-戊二烯）的光解反应。[5][6][7] 另一个典例是关于Pratt二烯的反应。 [8]

 
Equation 1. The mechanism of the Mariano diene rearranging
反应式1.Mariano二烯重排的机理


不同的是，在Pratt二烯重排中存在两种可能的区域选择性，图示路径a为优势反应，因为单电子在苯基的共轭作用下更加稳定。

 
反应式2. TPratt二烯的重排（路径a）


桶烯的重排机理业已提出，由于桶烯中存在两个sp3杂化的桥头碳原子，且每个桥头碳连接有3个π体系（乙烯类），其中两个用于Zimmermann 重排，故该机理较以上两个例子更显复杂。另外，桶烯处于三重态，而Mariano二烯和Pratt二烯的处于[单重态]]，故桶烯重排用丙酮作为光捕捉和传递剂（促使反应发生）。重排最后一步发生了系际交叉跃迁（英语：Intersystem crossing）（ISC）以将单电子翻转至合理状态来形成一个新的σ键。

 
反应式3. 桶烯到半瞬烯的重排


Zimmermann重排反应的成功取决于三重态和单重态间主要展现的自由旋转效应（Free-Rotor Effect）。[9] Zimmermann重排反应禁阻的三重态无环1,4-二烯可以经双键的顺反异构化，即通过扭曲减弱π键，而转变为允许发生反应的单重态（不旋转）。对环状1,4-二烯而言，如上述桶烯，环结构阻止了顺反异构化，故发生Zimmermann重排需要额外的光捕捉和传递剂（丙酮）。

参见

参考文献

  1. ^ Jie Jack Li. Name Reactions Fifth Edition. Springer. 2014-09-30: 654~655. ISBN 978-3-319-03978-7. 
  2. ^ 國際純化學和應用化學聯合會，化學術語概略，第二版。（金皮書）(1997)。在線校正版: (2006–) "di-π-methane rearrangement"。doi:10.1351/goldbook.D01745
  3. ^ Zimmerman, Howard E.; Armesto, Diego. Synthetic Aspects of the Di-π-methane Rearrangement. Chemical Reviews. 1996, 96 (8): 3065–3112. PMID 11848853. doi:10.1021/cr910109c. 
  4. ^ Zimmerman, H. E.; Grunewald, G. L. The Chemistry of Barrelene. III. A Unique Photoisomerization to Semibullvalene. J. Am. Chem. Soc. 1966, 88 (1): 183–184. doi:10.1021/ja00953a045. 
  5. ^ Zimmerman, Howard E.; Binkley, Roger W.; Givens, Richard S.; Sherwin, Maynard A. Mechanistic organic photochemistry. XXIV. The mechanism of the conversion of barrelene to semibullvalene. A general photochemical process. Journal of the American Chemical Society. 1967, 89 (15): 3932–3933. ISSN 0002-7863. doi:10.1021/ja00991a064. 
  6. ^ Zimmerman, H. E.; Mariano, P. S. The Di-pi-Methane Rearrangement. Interaction of Electronically Excited Vinyl Chromophores. J. Am. Chem. Soc. 1969, 91: 1718–1727. doi:10.1021/ja01035a021. 
  7. ^ Hixson, Stephen S.; Mariano, Patrick S.; Zimmerman, Howard E. Di-pi-methane and oxa-di-pi-methane rearrangements. Chemical Reviews. 1973, 73 (5): 531. doi:10.1021/cr60285a005. 
  8. ^ Zimmerman, H. E.; Pratt, A. C. Unsymmetrical Substitution and the Direction of the Di-pi-Methane Rearrangement; Mechanistic and Exploratory Organic Photochemistry. LVI. J. Am. Chem. Soc. 1970, 92: 6259–6267. doi:10.1021/ja00724a026. 
  9. ^ Zimmerman, H. E.; Schissel, D. N. Di-pi-Methane Rearrangement of Highly Sterically Congested Molecules; Inhibition of Free Rotor Energy Dissipation. Mechanistic and Exploratory Organic Photochemistry. J. Org. Chem. 1986, 51: 196–207. doi:10.1021/jo00352a013. 


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