丁炔二酸二甲酯
丁炔二酸二甲酯（英文縮寫DMAD）是丁炔二酸與甲醇形成的羧酸酯，結構簡式為CH3O2CC2CO2CH3。這種酯在常溫常壓下以液態存在，具有很強的親電活性。因此，丁炔二酸二甲酯在實驗室中廣泛用作環加成反應（例如Diels-Alder反應）的親雙烯體。它也是一種活潑的Michael加成反應的受體。[1][2]
| 丁炔二酸二甲酯 | |
|---|---|
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| IUPAC名 Dimethyl acetylenedicarboxylate | |
| 別名 | DMAD Acetylenedicarboxylic acid, dimethyl ester |
| 識別 | |
| CAS號 | 762-42-5 
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| ChemSpider | 12440 |
| SMILES |
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| InChI |
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| InChIKey | VHILMKFSCRWWIJ-UHFFFAOYAX |
| RTECS | ES0175000 |
| 性質 | |
| 化學式 | C6H6O4 |
| 摩爾質量 | 142.11 g·mol⁻¹ |
| 外觀 | 無色液體 |
| 密度 | 1.1564 g/cm³ |
| 熔點 | °C |
| 沸點 | 195–198 °C 96–98°C（8 mm Hg） |
| 溶解性（水） | 不溶 |
| 溶解性（其他溶劑） | 溶於多數有機溶劑 |
| 折光度n D |
1.447 |
| 結構 | |
| 偶極矩 | 0 D |
| 危險性 | |
| 警示術語 | R：R34 |
| 安全術語 | S：S23 S26 S27 S36/37/39 S45 |
| 主要危害 | 有毒氣體 |
| 閃點 | 187 °F |
| 相關物質 | |
| 相關化學品 | 丙炔酸甲酯、 六氟代-2-丁炔、 乙炔 |
| 若非註明，所有數據均出自標準狀態（25 ℃，100 kPa）下。 | |
製備
儘管現在丁炔二酸二甲酯可以廉價獲得，它依舊是用最早的方法製備的。首先將順丁烯二酸溴化得到二溴丁二酸，然後在氫氧化鉀作用下發生脫鹵化氫反應生成丁炔二酸。[3][4]丁炔二酸最後與甲醇在硫酸催化下發生酯化反應得到丁炔二酸二甲酯：[5]
應用
早期曾利用環庚三烯與丁炔二酸二甲酯的加合物作為亞甲基供體，與乙炔反應用於合成環丙烯的衍生物。環庚三烯在反應後轉變為少一個碳的苯。
丁炔二酸二甲酯與苯發生光化學反應可以擴環，生成1,3,5,7-環辛四烯-1,2-二羧酸甲酯的兩種同分異構體。[6]
正十二面體烷的全合成也多次使用丁炔二酸二甲酯，例如2到3的反應是二氫富瓦烯與丁炔二酸二甲酯的Diels-Alder反應。
也可用於合成吡啶或嘧啶等雜環，例如HIV整合酶抑制劑Raltegravir的起始原料：[7]
安全
參考資料
- ^ Stelmach, J. E.; Winkler, J. D. “Dimethyl Acetylenedicarboxylate” in Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis (Ed: L. Paquette) 2004, J. Wiley & Sons, New York. DOI: 10.1002/047084289.
- ^ Sahoo, Manoj. Dimethyl Acetylene Dicarboxylate. Synlett. 2007, 2007: 2142. doi:10.1055/s-2007-984894.
- ^ Bandrowski, E. Ueber Acetylendicarbonsäure. Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. 1877, 10: 838. doi:10.1002/cber.187701001231.
- ^ Abbott, T. W.; Arnold, R. T.; Thompson, R. B.. "Acetylenedicarboxylic acid". Org. Synth.; Coll. Vol. 2: 10.
- ^ Huntress, E. H. Lesslie, T. E.; Bornstein, J.. "Dimethyl Acetylenedicarboxylate". Org. Synth.; Coll. Vol. 4: 329.
- ^ Grovenstein, Erling; Campbell, Thomas C., Shibata, Tomoo. Photochemical reactions of dimethyl acetylenedicarboxylate with benzene and naphthalene. The Journal of Organic Chemistry. 1969-07-31, 34 (8): 2418–2428. doi:10.1021/jo01260a035.
- ^ Vincenzo Summa, Alessia Petrocchi,Fabio Bonelli,Benedetta Crescenzi,Monica Donghi,Marco Ferrara,Fabrizio Fiore,Cristina Gardelli,Odalys Gonzalez Paz,Daria J. Hazuda,Philip Jones,Olaf Kinzel,Ralph Laufer,Edith Monteagudo,Ester Muraglia,Emanuela Nizi,Federica Orvieto,Paola Pace,Giovanna Pescatore,Rita Scarpelli,Kara Stillmock,Marc V. Witmer,Michael Rowley. Discovery of Raltegravir, a Potent, Selective Orally Bioavailable HIV-Integrase Inhibitor for the Treatment of HIV-AIDS Infection. The Journal of Medicinal Chemistry. 2008-09-03, 51: 5843 – 5855. doi:10.1021/jm800245z.