對二甲苯
對二甲苯（英語：p-Xylene）是苯的衍生物，重要的化工原料。對二甲苯分子式是C8H10 或 C6H4(CH3)2。它的名稱可縮寫為「PX」，其中英文字母「P」是「para」的縮寫，意為「對位」。對二甲苯是二甲苯異構體之一，其餘異構體包括鄰二甲苯、間二甲苯。對二甲苯是工業中常見的原料，常被大量使用，一般用於製備對苯二甲酸或聚酯，其聚合產物為聚對二甲苯。
| 對二甲苯 | |
|---|---|
| |
| |
| IUPAC名 1,4-Xylene | |
| 系統名 1,4-Dimethylbenzene 1,4-二甲基苯 | |
| 英文名 | p-Xylene |
| 別名 | p-Xylol 1,4-Dimethylbenzene |
| 縮寫 | PX |
| 識別 | |
| CAS號 | 106-42-3 
|
| PubChem | 7809 |
| ChemSpider | 7521 |
| SMILES |
|
| InChI |
|
| InChIKey | URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYAE |
| RTECS | ZE2625000 |
| KEGG | C06756 |
| 性質 | |
| 化學式 | C8H10 |
| 摩爾質量 | 106.17 g·mol−1 |
| 外觀 | 無色透明液體或無色晶體 |
| 密度 | 0.861 |
| 熔點 | 13.2℃ |
| 沸點 | 138.35℃ |
| 臨界點 | 343℃ (616 K) |
| 溶解性（水） | 不溶於水 |
| 溶解性（乙醇） | 易溶 |
| 溶解性（乙醚） | 易溶 |
| 折光度n D |
1.49582 |
| 黏度 | 0.7385cP（0℃ 0.6475cP，20℃）（（20℃）） |
| 偶極矩 | 0.07D |
| 危險性 | |
| 警示術語 | R：R10-R20-R21-R36-R38 |
| 安全術語 | S：S25 |
| MSDS | Fischer scientific |
| 主要危害 | 可燃，有低毒，有刺激性 |
| NFPA 704 |
 3
2
0
|
| 閃點 | 25 °C（77 °F） |
| 若非註明，所有數據均出自標準狀態（25 ℃，100 kPa）下。 | |
物理與化學性質
無色透明液體，具有芳香氣味,低毒化合物。比重0.861g·cm−3[1]，熔點為13.263℃，沸點為138.37℃。易燃，是一種危險化學品。其蒸氣與空氣形成爆炸性混合物，爆炸極限1.1%～7.0%（體積）。常溫下在水中的溶解度為162mg·L−1。可溶於酒精（乙醇）、乙醚、丙酮等有機溶劑。[2][3]
用途
對二甲苯主要用於製造對苯二甲酸，可用於化工及製藥工業等。也是用於生產聚酯纖維如聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）以及工業塑料的重要中間體[4][5]。PET纖維是一種常用的化學合成纖維。PET樹脂是一種重要的透明塑料原料，用於生產飲料、食用油脂包裝、平板顯示器基材、車用和建築用太陽膜等等。此外，對二甲苯也是製造增塑劑的原料[4]。也有較小的對二甲苯用作溶劑的需求[5]。
需求與供應
全球供需現狀
2012年，世界PX的裝置生產能力約4000萬噸/年，70%以上的裝置在亞洲地區，新建產能也大都集中在亞洲，主要為韓國和中國。
中國供需現狀
2010年，中國大陸產量810萬噸，消費總量950萬噸，其中進口330萬噸[6]。2012年，中國PX裝置的生產能力達826萬噸/年，表觀消費量約為1382.4萬噸/年。目前，中國已是世界上最大的PX生產和消費國，產能約占全球產能的20%，消費量占全球38%左右。2013年進口870萬噸，自給率為47%[7]。
中國大陸的對二甲苯需求量極大，處於供給不足的狀態。中國大陸對二甲苯主要的產能位於華東地區[8]。截至2012年底，國內PET產能已達4130萬噸/年，PTA產能達3250萬噸/年，折算需要的PX分別達2340萬噸/年和2145萬噸/年，遠大於國內PX供給量。由於PX相對供應不足，致使到2012年底出現下游PTA行業開工率約70%、聚酯行業開工率約80%的情況。根據目前項目生產和建設情況，到2015年，國內PET和PTA產能保守估計均將達到5000萬噸/年，折算需要PX分別為2835萬噸/年和3300萬噸/年。而2013年國內在建擬建的項目產能為510萬噸/年，即使這些裝置到2015年全部投產，產能也只有1336萬噸/年，相對需求來說，產能嚴重不足。
此外，由下游市場需求較大，致使中國PX進口量從2006年的184.0萬噸/年激增至2012年的628.6萬噸/年，年均增長率達40%。而且在可見的近幾年，PX進口量將繼續保持在高位。[9]
生產
生產工藝
芳烴聯合裝置
重整油和裂解加氫汽油中抽提一直以來是生產PX的主要工藝路線，由於PX需求量日益增長，用此工藝來生產PX已遠不能滿足需求。當前芳烴聯合裝置的目的是增加二甲苯的產率，同時減少苯的產率。[10]典型的對二甲苯生產方法是從石腦油催化重整生成的熱力學平衡的混二甲苯(GA)中通過多級深冷結晶分離或分子篩模擬移動床吸附分離(簡稱吸附分離)技術，將對二甲苯從沸點與之相近的異構體混合物中分離出來。而對於鄰位和間位的二甲苯及乙苯的處理，往往採取混二甲苯異構化(簡稱異構化)技術，使之異構化為對二甲苯。甲苯歧化和烷基轉移技術是充分利用工業上廉價的甲苯和碳九芳烴／碳十芳烴(C9A／C10A)轉化為混二甲苯和苯的有效途徑。對於芳烴聯合裝置，50％以上的混二甲苯由該技術生產，該技術是工業上增產對二甲苯的主要手段。[11]對二甲苯芳烴聯合裝置主要由歧化烷基化轉移、二甲苯異構化、二甲苯精餾、吸附分離等4個單元組成。歧化烷基化轉移單元將C7～C9芳烴轉化為二甲苯和苯；二甲苯異構化單元將含少量PX的C8混合芳烴轉化為PX含量平衡的C8混合芳烴；二甲苯精餾單元是將來自上游連續重整裝置的C8+重整油及二甲苯異構化單元的C8+芳烴進行切割分離，為吸附分離提供混合芳烴原料；吸附分離單元則從C8混合芳烴中分離PX產品。[12]
歧化及烷基轉移技術
二甲苯和苯、甲苯三種輕芳香烴，是工業上由石腦油催化重整製取的共生產品，常常縮寫為BTX（Benzene、Toluene和Xylene三者的首字母合稱）。另一種方法是通過蒸汽裂解將石腦油熱解得到BTX。石腦油催化重整製取BTX是工業上的主流方法[13]。然而，催化重整和熱解法的BTX（苯、甲苯、二甲苯）製造工藝中，三者的產量比（苯:甲苯:二甲苯產量大約為32:36:32）和業界的需求（苯:甲苯:二甲苯需求大約為55:11:34）不符。因此，產生了使用供大於求的甲苯製造另兩者的商業動力[4]。具體包括甲苯歧化（disproportionation）、烷基轉移（transalkylation）、甲苯甲醇烷基化等工藝。其中甲苯甲醇烷基化是較新的製法，通過甲苯和甲醇反應得到二甲苯，同時有少量苯副產品。[14]
二甲苯異構化技術
提高生產PX效率的另一方法是提升C8芳烴二甲苯異構化催化劑的性能，除去與二甲苯沸程接近的乙苯(EB)，減少乙苯在循環液流中積累。 方法一：採用高效的脫烷基型異構化催化劑，儘可能減少二甲苯損失的同時除去乙苯，使乙苯脫烷基，提高苯產率，但會降低PX收率。方法二：將乙苯轉化為二甲苯，如Octafining工藝(Pt／絲光沸石)和Isomar工藝(Pt／SAP0一11)使用雙功能催化劑將乙苯臨氫異構成二甲苯。[12] 由於對二甲苯和其同分異構體沸點相近，回收對二甲苯的環節耗能是整個生產流程中最大的[14]。而對二甲苯的同分異構體的工業需求遠不如對二甲苯大。例如在同屬二甲苯的三種同分異構體（對二甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯）中，主流工藝產出比率大約是24:23:53（對:鄰:間），而工業上的需求大致是80:18:2（對:鄰:間）[4]。因此尋找合適的催化劑，提高對二甲苯相對於其他異構體的產率，或者尋找合適的將對二甲苯異構體轉化為對二甲苯的方法，是工業界研究的課題[13]。一般來說回收對二甲苯後還會繼續精煉，將殘留的同分異構體轉化為對二甲苯，提高純度[4]。
分離技術
分離是芳烴聯合裝置中的重要組成部分，關鍵是混合二甲苯的分離。目前工業上多採用「模擬移動床吸附分離技術」，法國Axens公司與美國UOP公司先後開發的以模擬移動床為原理的吸附分離技術，Axens公司使用法國CECA公司的SPX3000分子篩做吸附劑，UOP公司使用吸附劑ADS一27。[12]
沸石膜分離技術在生物提取方面取得了很多應用，針對二甲苯異構體的尺寸的差異，研究人員研製了具有選擇滲透性能的沸石分離膜，應用於二甲苯分離過程中，以提高PX產量。[12]
另外還有萃取分離，研究人員發現由於環糊精是由7個左右的葡萄糖分子按口一1，4鍵連接起來的環狀化合物，依環糊精分子內孔大小的不同可賦於不同的化學用途，而二甲苯中結構不同的4種異構體也有着不同的直徑，由此開發出適合分離PX分子大小的孔徑的環糊精，採用環糊精來持續不斷地從二甲苯異構體中回收目的物PX。[12]
製得二甲苯後，下一個環節是將對二甲苯從其同分異構體中提取出來，也稱為回收。在最終提取（回收）對二甲苯的環節上，儘管吸附法仍是主流，但結晶法也逐漸受到注意。[14]混合二甲苯的凝固點區別很大，分別是：PX-13．3℃，鄰二甲苯-25．2℃、間二甲苯-47．9℃，乙苯-95．O℃。分離工藝的一段結晶在-62～-68℃形成低共熔結晶體，二段結晶溫度-20～-10℃，由此深冷結晶除去PX異構體，多次反覆，使PX的產品純度達到98％以上，但收率最高只有70％左右。[12]
20世紀80年代起，中國石化先後研發出芳烴抽提、二甲苯異構化等單元技術，但芳烴成套技術的核心——吸附分離技術一直未能掌握。經長期科研攻關，終於開發出具有自主知識產權的模擬移動床吸附分離技術。2011年，中國石化在揚子石化建成3萬噸/年的首套工業示範裝置，採用最新研發的RAX—3000型國產吸附劑和工藝，產品純度、收率等關鍵指標均達到國際先進水平，驗證了自主技術的可靠性。2013年，中國石化在海南煉化建設了60萬噸/年芳烴聯合裝置。[15]中國石化「高效環保芳烴成套技術開發及應用」獲得2015年國家科技進步特等獎。
生產過程對環境的影響
PX項目產生的有組織廢氣主要來自催化重整再生煙氣、加熱爐和自備熱電站鍋爐煙氣，污染物主要為二氧化硫、氮氧化物、煙塵等；無組織廢氣主要來自污水處理、原料和產品的儲運等，污染物主要為非甲烷總烴、硫化氫、芳烴等。這些排放物質通過對自備熱電站安裝脫硫脫硝除塵設施，對污水處理站惡臭氣體進行收集處理，油品儲運採用密閉裝車和油氣回收等污染防治措施，均能夠實現達標排放，對大氣環境影響較小。[16]
PX生產過程中產生的苯、硫化氫具有高毒性和致癌性，是重要的大氣污染物。中國大陸企業大多是引進世界上比較成熟和先進的工藝，PX生產過程中產生的苯再被循環利用，產生的硫化氫廢氣會經過脫硫、無害化處理後排放。[17]
由於各國對環境保護日益重視，相關法規中標準不斷提高，工業界也不斷尋找更加環境友好的生產方式。一個例子是用沸石（ZSM－5）取代了傳統的FC催化劑（劉易斯酸或質子酸），降低了生產中的廢料產率[4]。
安全性
對二甲苯屬低毒性化合物，在人體內會代謝成對甲基苯甲酸，進而與甘氨酸反應生成甲基馬尿酸，從尿液排出。僅在長時間接觸或短期接入高濃度該物質時會對人體產生嚴重危害。
對二甲苯的液體及蒸汽易燃。高濃度對二甲苯進入消化道可導致中樞神經系統抑制。對二甲苯蒸汽對眼部及上呼吸道有刺激，短期吸入高濃度對二甲苯會出現明顯的刺激症狀、眼結膜及咽充血、頭暈、頭痛、噁心嘔吐、胸悶四肢無力、意識模糊、步態蹣跚。重者會躁動、抽搐或昏迷，甚至死亡。 長時間或重複性接觸或吸入以及短期吸入高濃度對二甲苯使皮膚脫脂，可造成皮膚乾裂或刺激及產生神經衰弱綜合徵（如呼吸困難、混亂、眩暈、恐懼、失憶、頭痛、顫抖、虛弱、厭食、噁心、耳鳴、暴躁、口渴、肝功能減弱、腎損傷、貧血症、骨髓的增生）等損害[18][19]。
據日本芳香族工業會2013年1月出具的報告，對二甲苯的致癌性和致生殖細胞變異性均為"區分外"（GHS區分中危害性最低的分類）[20]。也有報告稱該物質可影響動物生育能力[18]。
國際癌症研究機構（IARC）將對二甲苯列為3類致癌物，即「尚不能確定其是否對人體致癌」，與咖啡酸等同級。[21][22]
對安全性的擔憂
中國大陸媒體稱，儘管沒有充分證據證明對二甲苯的危害，一些對於對二甲苯的未經證實流言，例如「對二甲苯高度致癌」，以及「工廠必須距離居民區100公里以上」等卻廣為流傳。作為質疑流言可信性，部分報道稱國際上對二甲苯項目選址一般距離居民區不遠，如韓國、日本的對二甲苯工廠距離居民區近；有報道稱新加坡裕廊島埃克森美孚煉廠對二甲苯裝置距居民區只有900米[23]，鳳凰網評論員沈彬稱裕廊島埃克森美孚對二甲苯裝置距離住民區是三至四公里。[24]
BBC表示，在中國大陸以外，PX項目運行了幾十年都沒有發生過重大安全事故，而位於福建省漳州市古雷港經濟開發區的PX項目2013年7月30日和2015年4月6日兩度發生爆炸，使得PX項目成為中國公共安全的重要關注點。[25]
注釋及參考文獻
- ^ 常溫（25°C）常壓情況下
- ^ CHEMICAL AND PHYSICAL INFORMATION (PDF). Agency for Toxic Substances and Disease Registry. [2014-04-27]. （原始內容存檔 (PDF)於2020-11-17）.
- ^ PHYSICAL AND CHEMICAL PROPERTIES (PDF). Sevas Educational Society. [2014-04-27]. （原始內容 (PDF)存檔於2014-04-27）.
- ^ 4.0 4.1 4.2 4.3 4.4 4.5 Tseng-Chang Tsaia, Shang-Bin Liu, Ikai Wang. Disproportionation and transalkylation of alkylbenzenes over zeolite catalysts (PDF). Applied Catalysis A: General. 1999, 181: 355–398.
- ^ 5.0 5.1 Thomas Dursch, Ramy Khalil, Annika Khine, Francisca Mutahi. TOLUENE METHYLATION TO PARA-XYLENE, Senior Design Reports. 2009. Department of Chemical & Biomolecular Engineering, University of Pennsylvania. [2014-04-10]. （原始內容存檔於2020-07-09）.
- ^ 还原PX真相：本身毒性低于酒精. 網易探索. 2011-08-19 [2012-11-04]. （原始內容存檔於2020-12-12）.
- ^ 全球最大PX工厂在新加坡试运行 距主城区仅5公里. 2014-04-01. 中國網. [2014-04-09]. （原始內容存檔於2020-08-12）.
- ^ 中国PX产能现状：中石油中石化为主. 財經網. 2012-10-30 [2012-10-31]. （原始內容存檔於2013-12-13）.
- ^ 豐存禮.我國對二甲苯行業分析及發展建議[永久失效連結].化工進展.2013(8):1988-1993
- ^ 王小妮，許雲峰.對二甲苯（PX）生產工藝介紹[永久失效連結].中國信息化.2013(14):45-46
- ^ 陳慶齡，孔德金，楊衛勝.對二甲苯增產技術發展趨向[永久失效連結].石油化工.2004,33(10):909-915
- ^ 12.0 12.1 12.2 12.3 12.4 12.5 張建成.對二甲苯生產的技術進展[永久失效連結].精細石油化工.2010, 27(3):72-75
- ^ 13.0 13.1 Muhammad Tahir Ashraf. ANALYSIS AND OPTIMIZATION OF p-XYLENE PRODUCTION PROCESS (PDF). American University of Sharjah. [2014-04-10]. （原始內容存檔 (PDF)於2014-04-13）.
- ^ 14.0 14.1 14.2 ADVANCES IN P-XYLENE TECHNOLOGIES (PDF). Process Economics Program Report 25D, IHS. [2014-04-10]. （原始內容 (PDF)存檔於2014-04-13）.
- ^ 記者張蕾：「中石化創芳烴成套技術多項世界之最」，《光明日報》，2015-08-07
- ^ PX項目建設如何看 （頁面存檔備份，存於網際網路檔案館）.鳳凰網.2014-04-11.
- ^ 對話化工專家：PX到底有沒有毒？ （頁面存檔備份，存於網際網路檔案館）.新華網.2011-11-28.
- ^ 18.0 18.1 物質安全數據表 （頁面存檔備份，存於網際網路檔案館）（英文）
- ^ 1,4-二甲苯安全技术说明书. [2012-10-29]. （原始內容存檔於2019-06-10）.
- ^ 日本芳香族工業会 化学物質等安全データシート2013年1月 パラキシレン (PDF). [2013-01-25]. （原始內容 (PDF)存檔於2013-07-21）.
- ^ 人民日报刊文揭秘PX：致癌性与咖啡同级. 鳳凰網. 人民日報. 2013-06-24 [2013-11-24]. （原始內容存檔於2019-06-09）.
- ^ XYLENES (PDF). [2014-04-01]. （原始內容存檔 (PDF)於2017-09-13）.
- ^ 别利用PX项目选址远近转移公众视线. 荊楚網. 2011-09-16 [2012-10-31]. （原始內容存檔於2012-10-30）.
- ^ 沈彬. 茂名PX：“说不”若不自由，赞成则无意义. 原文來自鳳凰網，採自財經網. 2014-04-02 [2014-04-04]. （原始內容存檔於2016-03-04） （中文（中國大陸））.
- ^ 楊健. 上海金山市民游行反对化工PX项目. BBC. 2014-06-24 [2014-06-26]. （原始內容存檔於2015-06-27） （中文（中國大陸））.