原子轨道

原子轨域（德语：Atomorbital；英语：atomic orbital），又称轨态，是以数学函数描述原子中电子似波行为^[1]^[2]。此波函数可用来计算在原子核外的特定空间中，找到原子中电子的机率，并指出电子在三维空间中的可能位置^[1]^[3]。“轨域”便是指在波函数界定下，电子在原子核外空间出现机率较大的区域。具体而言，原子轨域是在环绕著一个原子的许多电子（电子云）中，个别电子可能的量子态，并以轨域波函数描述。

现今普遍公认的原子结构是波耳氢原子模型：电子像行星，绕著原子核（太阳）运行。然而，电子不能被视为形状固定的固体粒子，原子轨域也不像行星的椭圆形轨道。更精确的比喻应是，大范围且形状特殊的“大气”（电子），分布于极小的星球（原子核）四周。只有原子中存在唯一电子时，原子轨域才能精准符合“大气”的形状。当原子中有越来越多电子时，电子越倾向均匀分布在原子核四周的空间体积中，因此“电子云”^[4]越倾向分布在特定球形区域内（区域内电子出现机率较高）。

在原子物理学的运算中，复杂的电子函数常被简化成较容易的原子轨域函数组合。虽然多电子原子的电子并不能以“一或二个电子之原子轨域”的理想图像解释，它的波函数仍可以分解成原子轨域函数组合，以原子轨域理论进行分析；就像在某种意义上，由多电子原子组成的电子云在一定程度上仍是以原子轨域“构成”，每个原子轨域内只含一或二个电子。

历史与命名

电子的原子与分子轨域。轨域图表（左图）是依照能阶排序（见构造原理）。原子轨域是一系列波函数，由三个变数所组成：其中两个与角度有关，一个描述电子距原子核的距离：“r”。此图可解释轨域的角度分布，但不能完全代表轨域整体。

电脑推估的n=6、l=0、m=0氢原子轨域。图为6s轨域。当n > 1时，s轨域也会出现如p、d和f轨域的节点。然而，只有s轨域必存在一个中心反节点，其他轨域则否。

早在1904年，日本物理学家长冈半太郎首度发表电子以类似环绕轨道的方式在原子内运转的想法^[5]。1913年，丹麦物理学家尼尔斯·波耳提出理论，主张电子以固定的角动量环绕著体积极小的原子核运行^[6]。然而，一直到1926年、量子力学发展后，薛丁格方程式才解释了原子中的电子波动，定下关于新概念“轨域”的函数^[1]^[7]。

由于这个新概念不同于古典物理学中的轨道想法，1932年美国化学家罗伯特·马利肯提出以“轨域”（orbital）取代“轨道”（orbit）一词^[8]。原子轨域是单一原子的波函数，使用时必须代入n（主量子数）、l（角量子数）、m（磁量子数）三个量子化参数，分别决定电子的能量、角动量和方位，三者统称为量子数^[1]。每个轨域都有一组不同的量子数，且最多可容纳两个电子。s轨域、p轨域、d轨域、f轨域则分别代表角量子数l =0, 1, 2, 3的轨域，表现出如右图的轨域形状及电子排布。它的名称源于对其原子光谱特征谱线外观的描述，分为锐系光谱（sharp）、主系光谱（principal）、漫系光谱（diffuse）、基系光谱（fundamental），其馀则依字母序命名（跳过j）^[9]^[10]。

层次分别

电子层

最简单的电子分布，以电子层由内至外来算，即是，距离核子的第n层电子层，可容纳最多2n²个电子。（电子层数即主量子数n。）

由内至外电子层次序	电子层符号	主量子数 $n$	亚电子层数目	可容纳电子数目2 $n$ ²
1	K	1	1	2
2	L	2	2	8
3	M	3	3	18
4	N	4	4	32
5	O	5	5	50

（注：虽然第三、四、五层的电子层可容纳电子数目分别为18和32和50，但是它们通常未挤满电子。例如钾（K）原子有19个电子，第一层（1s）有2个，第二层（2s2p）有8个，第三层却不是放进9个电子，而是第三层（3s3p）只放进8个电子，在第四层（4s）再放进1个电子。）

电子亚层

电子层可再细分成亚电子层，其中又以形状分成五种（随新元素之发现，往后可能会有第六种），亚电子层也正是原子轨域的集合：

由内至外亚电子层次序	亚电子层名称	角量子数 $l$	形状	轨域数目	电子数目	字母意思
1	s	0	球形	1	2	s指Sharp，锐系光谱
2	p	1	哑铃形或吊钟形	3	6	p指Principal，主系光谱
3	d	2	双哑铃形或吊钟形	5	10	d指Diffused，漫系光谱
4	f	3	四哑铃形或吊钟形	7	14	f指Fundamental，基系光谱
5	g	4	八哑铃形或吊钟形	9	18	g名称开始依字母排列
6	h	5	未发现	11	22	h名称开始依字母排列

电子层一览

	s（l = 0）	p（l = 1）			d（l = 2）					f（l = 3）
	m = 0	m = 0	m = ±1		m = 0	m = ±1		m = ±2		m = 0	m = ±1		m = ±2		m = ±3
	s	p_z	p_x	p_y	d_z²	d_xz	d_yz	d_xy	d_x²-y²	f_z³	f_xz²	f_yz²	f_xyz	f_z(x²-y²)	f_x(x²-3y²)	f_y(3x²-y²)
n = 1
n = 2
n = 3
n = 4
n = 5										. . .	. . .	. . .	. . .	. . .	. . .	. . .
n = 6					. . .	. . .	. . .	. . .	. . .	. . .	. . .	. . .	. . .	. . .	. . .	. . .
n = 7		. . .	. . .	. . .	. . .	. . .	. . .	. . .	. . .	. . .	. . .	. . .	. . .	. . .	. . .	. . .

注：为方便理解，在上表中s轨域的图是切开一半的。

1s轨域是最靠近原子核的电子轨域，最多可容纳两个电子。

原子轨域间的互相作用可形成更复杂的混合形状，例如在烷烃中的混成轨域。

前五大原子轨域形状（1s、2s、2p_x、2p_y以及2p_z），不同颜色区别波函数的不同相位。

（亚电子层的“级数”即角量子数 $\ell$ ，以s轨域为0开始依序增加。）

轨域

亚电子层中再分的电子组合，一个轨域只能容纳一对电子。在亚电子层内，轨域数目必为奇数，如下表所示。每个轨域以磁量子数 $m$ 代表。

由内至外亚电子层次序	亚电子层名称	角量子数 $l$	轨域数目	电子数目	轨域的磁量子数 $m$
1	s	0	1	2	0
2	p	1	3	6	-1, 0 , +1
3	d	2	5	10	-2, -1, 0, +1, +2
4	f	3	7	14	-3, -2, -1, 0, +1, +2, +3
5	g	4	9	18	-4, -3, -2, -1, 0, +1, +2, +3, +4
6	h	5	11	22	-5, -4, -3, -2, -1, 0, +1, +2, +3, +4,+5

电子

每个轨域里最多有2个电子。当正好有两个电子处于一个轨域时，该对电子的自旋方向必定相反。电子在原子轨域中的自旋方向是自旋量子数 $s$ ，只有+1/2（↑）和-1/2（↓）两值，即“上旋”和“下旋”之分。

参考文献

^ ^1.0 ^1.1 ^1.2 ^1.3 陈艺菁、张祖辛，原子轨域（Atomic orbital）（页面存档备份，存于互联网档案馆），国科会高瞻计画资源平台。2010年12月11日查阅。
^ Milton Orchin,Roger S. Macomber, Allan Pinhas, and R. Marshall Wilson(2005)"Atomic Orbital Theory （页面存档备份，存于互联网档案馆）"
^ Daintith, J. Oxford Dictionary of Chemistry. New York: Oxford University Press. 2004. ISBN 0-19-860918-3.
^ The Feynman Lectures on Physics -The Definitive Edition, Vol 1 lect 6 pg 11. Feynman, Richard; Leighton; Sands. (2006) Addison Wesley ISBN 978-0-8053-9046-9
^ Nagaoka, Hantaro. Kinetics of a System of Particles illustrating the Line and the Band Spectrum and the Phenomena of Radioactivity. Philosophical Magazine. May 1904, 7: 445–455 [2010-12-11]. （原始内容存档于2017-11-27）.
^ Bohr, Niels. On the Constitution of Atoms and Molecules. Philosophical Magazine. 1913, 26 (1): 476.
^ Bryson, Bill. A Short History of Nearly Everything. Broadway Books. 2003: 141–143. ISBN 0-7679-0818-X.
^ Mulliken, Robert S. Electronic Structures of Polyatomic Molecules and Valence. II. General Considerations. Phys. Rev. July 1932, 41 (1): 49–71 [2010-12-11]. doi:10.1103/PhysRev.41.49. （原始内容存档于2012-01-31）.
^ Griffiths, David. Introduction to Quantum Mechanics. Prentice Hall. 1995: 190–191. ISBN 0-13-124405-1.
^ Levine, Ira. Quantum Chemistry 5. Prentice Hall. 2000: 144–145. ISBN 0-13-685512-1.

参见

外部链接

原子轨道介绍（页面存档备份，存于互联网档案馆）（英文）
共价键及原子结构（页面存档备份，存于互联网档案馆）（英文）
所有原子轨道的图像（页面存档备份，存于互联网档案馆）（英文）
原子轨道的静态图像（页面存档备份，存于互联网档案馆）（英文）
Orbital Viewer （页面存档备份，存于互联网档案馆）（英文）
Java orbital viewer applet （页面存档备份，存于互联网档案馆）（英文）

[HSP-1] 1.0 ^1.1 ^1.2 ^1.3 陈艺菁、张祖辛，原子轨域（Atomic orbital）（页面存档备份，存于互联网档案馆），国科会高瞻计画资源平台。2010年12月11日查阅。

[2] Milton Orchin,Roger S. Macomber, Allan Pinhas, and R. Marshall Wilson(2005)"Atomic Orbital Theory （页面存档备份，存于互联网档案馆）"

[3] Daintith, J. Oxford Dictionary of Chemistry. New York: Oxford University Press. 2004. ISBN 0-19-860918-3.

[4] The Feynman Lectures on Physics -The Definitive Edition, Vol 1 lect 6 pg 11. Feynman, Richard; Leighton; Sands. (2006) Addison Wesley ISBN 978-0-8053-9046-9

[5] Nagaoka, Hantaro. Kinetics of a System of Particles illustrating the Line and the Band Spectrum and the Phenomena of Radioactivity. Philosophical Magazine. May 1904, 7: 445–455 [2010-12-11]. （原始内容存档于2017-11-27）.

[6] Bohr, Niels. On the Constitution of Atoms and Molecules. Philosophical Magazine. 1913, 26 (1): 476.

[7] Bryson, Bill. A Short History of Nearly Everything. Broadway Books. 2003: 141–143. ISBN 0-7679-0818-X.

[8] Mulliken, Robert S. Electronic Structures of Polyatomic Molecules and Valence. II. General Considerations. Phys. Rev. July 1932, 41 (1): 49–71 [2010-12-11]. doi:10.1103/PhysRev.41.49. （原始内容存档于2012-01-31）.

[9] Griffiths, David. Introduction to Quantum Mechanics. Prentice Hall. 1995: 190–191. ISBN 0-13-124405-1.

[10] Levine, Ira. Quantum Chemistry 5. Prentice Hall. 2000: 144–145. ISBN 0-13-685512-1.

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