四氧化二氮
四氧化二氮，是化学合成中有用的试剂，化学式为N2O4。它与二氧化氮会形成平衡混合物（体系处于平衡状态时，反应物和生成物的混合物称为平衡混合物）。四氧化二氮是一种强氧化剂，与各种形式的肼（联氨）接触时会自燃，使得这种搭配成为火箭常用的双基推进剂。室温下会蒸发产生红色二氧化氮气体，具有毒性。
| 四氧化二氮 | |
|---|---|
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| IUPAC名 Dinitrogen tetroxide | |
| 识别 | |
| CAS号 | 10544-72-6 
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| PubChem | 25352 |
| ChemSpider | 23681 |
| SMILES |
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| InChI |
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| InChIKey | WFPZPJSADLPSON-UHFFFAOYAS |
| UN编号 | 1067 |
| EINECS | 234-126-4 |
| ChEBI | 29803 |
| RTECS | QW9800000 |
| 性质 | |
| 化学式 | N2O4 |
| 摩尔质量 | 92.011 g·mol⁻¹ |
| 外观 | 无色气体 |
| 密度 | 1.443 g/cm³ |
| 熔点 | 261.9 K (-11.2 °C) |
| 沸点 | 294.3 K (21.1 °C) |
| 溶解性（其它溶剂） | 与水反应 |
| 蒸气压 | 96 kPa (20 °C) [1] |
| 热力学 | |
| ΔfHm⦵298K | -35.05 kJ/mol |
| S⦵298K | 150.38 J/(mol·K) |
| 危险性 | |
| 警示术语 | R：R26-R34 |
| 安全术语 | S：S1/2-S9-S26-S28-S36/37/39-S45 |
| MSDS | Air Liquide MSDS (PDF) |
| 主要危害 | 腐蚀性、有毒 |
| NFPA 704 |
 0
3
0
OX
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| 闪点 | 非易燃 |
| 若非注明，所有数据均出自标准状态（25 ℃，100 kPa）下。 | |
结构和特性
四氧化二氮可以看成是两个硝基（-NO2）以化学键结合在一起。该分子中的原子可以共平面，N-N键距离为1.78埃(Å)，N-O距离为1.19埃(Å)。此N-N单键较一般N-N单键弱，因为它明显比N-N单键平均键长1.45埃(Å)长[4]
与NO2不同，N2O4是反磁性的，因为它没有不成对的电子。纯N2O4液体是无色的，但由于以下平衡式有NO2的存在，会呈现棕黄色液体：
- N2O4 ⇌ 2NO2 ΔH>0
较高的温度会将平衡推向二氧化氮。不可避免地某些四氧化二氮成分的霾含有二氧化氮。
四氧化二氮剧毒，且有腐蚀性。其分子量为92.011，冰点-11.23 °C，沸点21.5 °C，蒸汽压96kPa（20 °C时）。
液态四氧化二氮的密度为1443kg/m³，能与许多燃料自燃，是一种优良的氧化剂。但它的液态温度范围很窄，极易凝固和蒸发。常温下的四氧化二氮处于不断汽化的状态之中。悬浮于空气中的四氧化二氮减压立刻分解为二氧化氮气体。二氧化氮气体为棕红色，有神经麻醉性毒性。
生产
四氧化二氮可以用氨的催化氧化反应来制备：水蒸汽作为稀释剂以降低燃烧温度。
在第一步，氨被氧化为一氧化氮：
- 4NH3 + 5O2→4NO + 6H2O
大部分的水被冷凝出来，气体持续冷却;将产生的一氧化氮氧化成二氧化氮，然后将二氧化氮二聚化成四氧化二氮：
- 2NO + O2 → 2NO2
- 2NO2 ⇌ N2O4
剩馀的水会和NO2反应以硝酸的形式被移除。气体基本上是纯二氧化氮，它在盐水冷却器中被冷凝成四氧化二氮。四氧化二氮也可以通过浓硝酸和金属铜的反应制成。这种合成在实验室设置中更为实用，并且通常用作大学化学实验室的示范或实验。借由硝酸来氧化金属铜是一种复杂的反应，形成各种不同稳定度的氮氧化物，其氧化程度取决于硝酸的浓度、氧的存在和其他因素。在不稳定物质进一步反应形成二氧化氮后，将其纯化并冷凝形成四氧化二氮。
作为火箭推进剂
四氧化二氮作为氧化剂使用，是重要的火箭推进剂之一，因为它可以在室温下以液体储存（不像低温高压的液态氢和氧，只能在发射时才注入燃料罐）。德国科学家早在1944年初就对四氧化二氮作为火箭燃料的氧化剂的可用性进行了研究，尽管纳粹只是把它使用在非常有限的范围内作为S-Stoff（发烟硝酸）的添加剂。到20世纪50年代末，它成为美国和苏联许多火箭可储氧化剂的选择。它是一种与联氨系列火箭燃料相结合的自燃推进剂。四氧化二氮可以与许多火箭燃料组成双组元自燃推进剂：四氧化二氮/混肼、四氧化二氮/偏二甲肼、四氧化二氮/一甲基肼等。
这种组合最早的用途之一，本来是用在作为洲际弹导飞弹的泰坦系列火箭以便快速发射，之后弹道飞弹更换为固态燃料，改而在许多太空船的发射载具的火箭燃料出现，液氧煤油成为主流后继续用在美国双子座和阿波罗太空船以及太空梭等轨道船上，它被用在大多数地球同步卫星上的轨道维持推进剂，以及许多深太空探测器。现在NASA似乎很可能将继续使用这种氧化剂在新一代的“太空飞行器”上，这将取代太空梭。它也是俄罗斯质子火箭的主要氧化剂。最常见的组合是四氧化二氮/偏二甲肼，苏联的质子号运载火箭和中国的长征二号运载火箭应用的就是这种组合，美国大力神-3运载火箭采用的是四氧化二氮/混肼50（偏二甲肼和联氨一比一混合）。
当用在火箭推进剂时，四氧化二氮广泛使用缩写“NTO”。另外，NTO通常添加少量的一氧化氮来使用，来抑制钛合金的应力腐蚀龟裂，并且在这种形式中，推进剂级NTO被称为“氧化氮化合物”或“MON”。大多数太空船现在使用MON而不是NTO;例如，太空梭反应控制系统使用MON3（含有3wt％NO的NTO）
阿波罗联合计画事故
1975年7月24日，美苏阿波罗-联盟太空联合测试计划最后降落期间三名美国太空人因NTO中毒受到伤害。这是开关因疏忽或者意外地被切换到错误的位置，让从阿波罗太空船的NTO烟雾从排气口排出后返回进入座舱进气口。一名太空船员在降落期间失去知觉。著陆后，机组人员因化学性肺炎和水肿住院14天。
使用四氧化二氮产生动力
N2O4可逆地转化为NO2的倾向引起了其在先进发电系统中作为所谓的解离气体的研究。 “冷”四氧化二氮被压缩并加热，使其解离成二分之一分子量的二氧化氮。该热二氧化氮膨胀通过涡轮，冷却并降低压力，然后在散热器中进一步冷却，使其以原始分子量重新组合成四氧化氮。然后更容易压缩以再次开始整个循环。这种解离气体的布瑞顿循环具有显著提高功率转换设备效率的潜力。
化学反应
硝酸制造的中间产物
硝酸通过N2O4大规模生产。该物质与水反应产生亚硝酸和硝酸：
- N2O4 + H2O→HNO2 + HNO3
副产物HNO2加热后歧化(自身氧化还原)成NO和更多的硝酸。
- 3HNO2→HNO3+2NO+H2O
当NO暴露于氧气时，转化回二氧化氮：
- 2 NO + O2→2 NO2
所产生的NO2（和N2O4，显然地）可以返回循环，再次产生亚硝酸和硝酸的混合物。
合成金属硝酸盐
N2O4的性质类似盐[NO+][NO3-]，前者是强氧化剂：
- 2 N2O4 + M→2NO + M（NO3）2
其中M = Cu，Zn或Sn。
如果在完全无水条件下由N2O4制备金属硝酸盐，则一系列的配位错合物可由许多过渡金属形成。这是因为硝酸根离子总能量低而与这种金属以共价键结合而不是形成离子结构。这种化合物必须在无水条件下制备，因为硝酸根离子是比水弱得多的配体，如果存在水，则将形成简单的水合硝酸盐。并且许多有关的无水硝酸盐本身是共价的，例如，无水硝酸铜会在室温下挥发。无水硝酸钛在真空中只要40℃就会升华。许多无水过渡金属硝酸盐具有醒目的颜色。这个化学领域是由克利福德·阿迪生（Clifford Addisson）和诺兰汉（Noramn Logan）在20世纪60年代和70年代在英国诺丁汉大学开发的，当时高效率的干燥剂和干燥箱开始使用。
参考资料
- 《火箭发动机教程》，关英姿著，哈尔滨工业大学出版社，ISBN 7-5603-2183-6，51页
- 科学On-line高瞻自然科学教学平台 （页面存档备份，存于互联网档案馆）
- 台大开放式课程（页面存档备份，存于互联网档案馆）
- Spacecraft Chemical Propulsion Systems at NASA Marshall Space Flight Center: Heritage and Capabilities（页面存档备份，存于互联网档案馆）