本特规则

在化学中,本特法则(英语:Bent's rule)描述并解释了分子的中心原子的轨道杂化取代基电负性之间的关系。[1][2] 亨利·A·本特发表的规则如下:[2]

水分子的键角为104.5°,偏离理想的sp3杂化轨道的键角109.5°,本特规则解释为孤电子对和成键电子对中含s轨道的比例不同

原子杂化轨道中,指向电正性取代基的杂化轨道带有较强的s轨道特征

分子化学结构与其性质和反应性密切相关。价键理论提出分子结构是由原子之间的共价键连接决定的,每条键由两个通常轨道杂化而成的原子轨道重叠而成。传统上,p区元素元素被假定为采取严格的spn方式,其中 n 是 1、2 或 3。其中,每条杂化轨道被假定为等价的。这种方法通常能给出较好的预测和解释,但在解释杂化轨道中所含s成分和p成分的比例不完全相等的不等性杂化时,需要改进。本特规则提供了关于如何构建这些杂化轨道的定性估计。[3]

本特规则指的是,在分子中与多个取代基键合的中心原子会发生杂化,其中指向电正性取代基的杂化轨道具有更多的s轨道的特征,而指向电负性取代基的杂化轨道具有更多的p特征的轨道。这样可以更好地预测和解释分子结构和键强度等性质。[4]比如对于水分子而言,其中氧原子的孤对电子可视作连接电正性最大的取代基,其杂化轨道为sp2.3,含有约30%的s轨道和约70%的p轨道。而连接氢原子的成键电子对为~sp4.0,含有约20%的s轨道和约80%的p轨道。最近检查了Bent规则对主族元素之间七十五种键类型的有效性。[5]

应用

本特规则可以被用于解释分子结构和反应性。

键角

杂化轨道理论解释了为什么甲烷是正四面体结构而乙烯是平面结构,但对于偏移理想结构键角的氨分子和水分子,一般采用VSEPR理论的解释,即孤电子对之间的排斥要大于成键电子对之间的排斥。本特规则提出了另一种解释。首先考虑甲烷、乙烯和乙炔的键角,三者中碳的杂化方式分别是sp3、sp2和sp杂化,对应的键角为约109.5°, 约120°and 180°。可见当杂化轨道中含有较高比例的p轨道时,会造成较小的键角。This result can be made rigorous and quantitative as Coulson's theorem (see Formal theory section below).

 
Skeletal structures and bond angles of arbitrary alkanes, alkenes, and alkynes.

本特利用p轨道的比例和键角的关系,比较了下列分子的键角。考虑到甲基的电负性<H<F,连接甲基的杂化轨道中s轨道的比例应该最多,所以下面分子的键角应该是递减的,这与实验结果一致[2]

分子种类 取代基之间键角
 
二甲醚
111°
 
甲醇
107-109°
 
104.5°
 
二氟化氧
103.8°

本特规则认为孤电子对相当于连着很高电正性的取代基。所以对于水分子,孤电子对含有较高比例的s轨道,而连着氢的杂化轨道含有较高比例的p轨道,于是成键电子对之间的键角较小。氨分子的情况类似,其连着氢的杂化轨道的形式为(~sp3.4,约含23% s轨道,而孤电子对为~sp2.1含有大概32%的s。造成氨分子的键角为107.0。因此可以预测NH3的键角大于NF3的键角,这与VSEPR理论的预测相反,但与实测一致。[6]

键长

与键角类似,键长与成键原子的杂化轨道有关,s轨道的比例越高,键长越短。[2]

分子种类 平均碳-碳键长
  1.54 Å
  1.50 Å
  1.46 Å

从下图中可以看出,当高电负性的F原子不断取代氢原子时,C-F键的杂化轨道中s的比例在增加,p轨道的比例在降低,所以键长逐渐变短。

分子种类 平均碳-氟键长
 
一氟甲烷
1.388 Å
 
二氟甲烷
1.358 Å
 
三氟甲烷
1.329 Å
 
四氟甲烷
1.323 Å

同样的趋势也可以鉴于甲烷的四种氯代物。但由于氯的电负性要小于氟,键长差别变得比较小[2]

分子种类 平均碳-氯键长
 
一氯甲烷
1.783 Å
 
二氯甲烷
1.772 Å
 
三氯甲烷
1.767 Å
 
四氯甲烷
1.766 Å

诱导效应

本特规则也可以解释诱导效应。[7]诱导效应指的是部分电荷可以沿着相连的共价单键进行传递,比如当连在中心碳原子上的官能团变得电负性更高时,中心碳原子会变得更加拉电子。本特规则认为,当官能团的电负性增大时,官能团和中心碳原子之间的杂化轨道中p轨道的比例较高,造成了中心碳原子和烃基之间的杂化轨道s轨道的比例较高。因为s轨道比p轨道更接近原子核,所以烃基上的电子云密度更接近于中心碳原子。 这使得中心碳原子更显示出拉电子的诱导效应[8] [9]

Substituent 极性取代基常数
(较大值表示较强的拉电子能力)
 
叔丁基
−0.30
 
甲基
0.00
 
氯甲基
1.05
 
二氯甲基
1.94
 
三氯甲基
2.65

参考文献

  1. ^ Weinhold, F.; Landis, C. L., Valency and Bonding: A Natural Donor-Acceptor Perspective 1st, Cambridge: Cambridge University Press, 2005, ISBN 978-0-521-83128-4 
  2. ^ 2.0 2.1 2.2 2.3 2.4 Bent, H. A., An appraisal of valence-bond structures and hybridization in compounds of the first-row elements, Chem. Rev., 1961, 61 (3): 275–311, doi:10.1021/cr60211a005 
  3. ^ Foster, J. P.; Weinhold, F., Natural hybrid orbitals, J. Am. Chem. Soc., 1980, 102 (24): 7211–7218, doi:10.1021/ja00544a007 
  4. ^ Alabugin, I. V.; Bresch, S.; Gomes, G. P. Orbital Hybridization: a Key Electronic Factor in Control of Structure and Reactivity. J. Phys. Org. Chem. 2015, 28 (2): 147–162. doi:10.1002/poc.3382. 
  5. ^ Alabugin, I. V.; Bresch, S.; Manoharan, M. Hybridization Trends for Main Group Elements and Expanding the Bent's Rule Beyond Carbon: More than Electronegativity. J. Phys. Chem. A. 2014, 118 (20): 3663–3677. Bibcode:2014JPCA..118.3663A. PMID 24773162. doi:10.1021/jp502472u . 
  6. ^ Weinhold, F.; Landis, Clark R. Discovering Chemistry with Natural Bond Orbitals. Hoboken, N.J.: Wiley. 2012: 67–68. ISBN 9781118119969. 
  7. ^ Bent, H. A., Distribution of atomic s character in molecules and its chemical implications, J. Chem. Educ., 1960, 37 (12): 616–624, Bibcode:1960JChEd..37..616B, doi:10.1021/ed037p616 
  8. ^ 引用错误:没有为名为Walsh的参考文献提供内容
  9. ^ Taft Jr., R. W., Concerning the Electron—Withdrawing Power and Electronegativity of Groups, J. Chem. Phys., 1957, 26 (1): 93–96, Bibcode:1957JChPh..26...93T, doi:10.1063/1.1743270