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四氯化鉿

化合物

四氯化鉿，無機化合物，化學式HfCl4。這種無色固體是大多數有機鉿化合物的前體。它可用於多種特定用途，主要集中於材料科學中，或作為催化劑。

四氯化鉿
IUPAC名
Hafnium(IV) chloride
Hafnium tetrachloride
識別
CAS號 13499-05-3  checkY
PubChem 37715
ChemSpider 34591
SMILES
 
  • Cl[Hf](Cl)(Cl)Cl
InChI
 
  • 1/4ClH.Hf/h4*1H;/q;;;;+4/p-4
InChIKey PDPJQWYGJJBYLF-XBHQNQODAR
性質
化學式 HfCl4
摩爾質量 320.302 g·mol⁻¹
外觀 白色結晶固體
密度 3.89 g/cm3[1]
熔點 432 °C（705 K）
溶解性（水） 分解[2]
蒸氣壓 1 mmHg（190 °C）
結構
晶體結構 單斜，mP10[1]
空間群 C2/c, No. 13
晶格常數 a = 0.6327 nm, b = 0.7377 nm, c = 0.62 nm
配位幾何 4
危險性
MSDS MSDS
歐盟編號 未列明
主要危害 刺激性和腐蝕性
閃點 不燃
相關物質
其他陰離子 四氟化鉿
四溴化鉿
四碘化鉿
其他陽離子 四氯化鈦
四氯化鋯
若非註明，所有數據均出自標準狀態（25 ℃，100 kPa）下。

製備

可以用幾種相近的方法來製備HfCl4：

HfO2 + 2 CCl4 → HfCl4 + 2 COCl2
HfO2 + 2 Cl2 + C → HfCl4 + CO2
HfC+2 Cl2→HfCl4+C

分離鋯和鉿

鉿和鋯通常共生於礦物中，如鋯石、曲晶石和斜鋯石。二氧化鉿（HfO2）的含量在鋯石中為0.05％至2.0％，曲晶石為5.5％至17％，斜鋯石為1.0％至1.8％[8]。鉿和鋯的化合物會從礦石中一併提取，並轉化為四氯化物的混合物。

HfCl4和ZrCl4難以分離，因為鉿和鋯的化合物具有非常相似的化學和物理性質。它們的原子半徑相近：鉿為156.4 pm，而鋯為160 pm[9]。兩種金屬的反應相似，並會形成相似的配合物。

許多方法可從ZrCl4中提煉出HfCl4，包括分餾、分級沉澱、分級結晶和離子交換法。固體氯化鉿的蒸氣壓（從476至681 K）的對數（以10為底數）由下式給出：log10(P) = -5197/T + 11.712，其中壓力的單位為托，溫度的單位為開爾文。（熔點下的壓力為23000托。）[10]

有一種方法基於兩種四鹵化物還原性的差異[8]。選擇性地將鋯化合物還原一至二價，甚至是單質，可以分離四鹵化物。在還原反應中，四氯化鉿基本不反應，並且可從直接從鋯的低鹵化物中回收。四氯化鉿是揮發性的，因此可以很容易地從不揮發的三鹵化鋯中分離出來。

結構及成鍵

此鹵化物含有+4氧化態的鉿。固體HfCl4是八面體鉿中心聚合物。每個鉿中心周圍有六個氯配體，二個為終端，四個橋接至另一個鉿中心。在氣相中，ZrCl4和HfCl4有着與TiCl4相同的單體四面體結構[11]。氣相HfCl4的電子成相研究顯示，Me-Cl核間距為2.33 Å，Cl…Cl核間距為3.80 Å。核間距比r(Me-Cl)/r(Cl…Cl)為1.630，與正四面體模型的預測值（1.633）很接近[9]。

反應特性

該化合物極易水解，並釋放氯化氫：

HfCl4 + H2O → HfOCl2 + 2 HCl

因而，久置的樣品中常常混有氯氧化物，它也是無色的。

與THF單體按2:1的比例形成配合物[12]：

HfCl4 + 2 OC4H8 → HfCl4(OC4H8)2

因為此配合物可溶於有機溶劑，它是一種製備鉿的其他配合物的有用試劑。

HfCl4與格氏試劑發生複分解反應。可用此製備四苄基鉿。

與醇形成醇鹽。

HfCl4 + 4 ROH → Hf(OR)4 + 4 HCl

這些化合物結構複雜。

還原

HfCl4極難還原。在膦配位體的存在下，可以用鈉鉀合金還原[13]：

2 HfCl4 + 2 K + 4 P(C2H5)3 → Hf2Cl6[P(C2H5)3]4 + 2 KCl

深綠色的二鉿產物是抗磁性的。X射線晶體學結果表明該配合物的結構為共邊雙八面體，與鋯類似物非常類似。

用途

四氯化鉿是高活性的齊格勒-納塔催化劑的前體，用於烯烴，特別是丙烯的聚合中[14]。典型的催化劑由四苄基鉿衍生而來。

在各種有機合成應用中，HfCl4是一種高效的路易斯酸。例如，相比使用氯化鋁，用四氯化鉿能使二烯丙基氯硅烷更高效地烷基化二茂鐵。大尺寸的Hf可以減小HfCl4與二茂鐵配合的傾向。[15]

HfCl4可以加速1,3-偶極環加成，並對其加以控制[16]。與芳基和脂族醛肟一起使用時，相比其它路易斯酸，能得到更好的結果，並可生產外異構體。

微電子應用

HfCl4曾作為化學氣相沉積和原子層沉積的一種前體，以生成二氧化鉿和硅酸鉿，它們在製造現代高密度集成電路時用作高κ電介質[17]。然而，由於其相對較低的揮發性和腐蝕性的副產物（即HCl），HfCl4為金屬有機前體所淘汰，例如四(乙基甲基氨基)鉿（TEMAH）[18]。

參考

  1. ^ 1.0 1.1 Niewa R., Jacobs H. (1995) Z. Kristallogr. 210: 687
  2. ^ Haynes, William M. CRC handbook of chemistry and physics: a ready-reference book of chemical and physical data 92nd. Boca Raton, FL.: CRC Press（英語：CRC Press）. 2011: 4.66. ISBN 978-1-4398-5511-9. OCLC 730008390 （英語）. 
  3. ^ Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology 11 4th. 1991. 
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  8. ^ 8.0 8.1 Newnham, Ivan Edgar "Purification of Hafnium Tetrachloride". 美國專利第2,961,293號 November 22, 1960.
  9. ^ 9.0 9.1 Spiridonov, V. P.; Akishin, P. A.; Tsirel'nikov, V. I. Electronographic investigation of the structure of zirconium and hafnium tetrachloride molecules in the gas phase. Journal of Structural Chemistry (Springer Nature). 1962, 3 (3): 311–312. ISSN 0022-4766. doi:10.1007/bf01151485. 
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  18. ^ Robertson, John. High dielectric constant gate oxides for metal oxide Si transistors. Reports on Progress in Physics (IOP Publishing). 2005-12-14, 69 (2): 327–396. ISSN 0034-4885. doi:10.1088/0034-4885/69/2/r02. 

擴展閱讀

外部連結

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