夏皮羅反應
有機反應
夏皮羅反應（Shapiro reaction）為一有機反應，透過醛或酮的對甲苯磺酰腙在2摩爾的強鹼（如正丁基鋰）作用下發生消除生成烯烴。[1][2][3]
| 夏皮羅反應 | |
|---|---|
| 命名根據 | Robert H. Shapiro |
| 反應類型 | 偶聯反應 |
| 標識 | |
| 有機化學網站對應網頁 | shapiro-reaction |
| RSC序號 | RXNO:0000125 |
反應機理
醛、酮與對甲苯磺酰肼[5] 反應生成腙，在兩分子強鹼作用下，腙氮原子上和 α-碳上的氫相繼被鹼奪取，生成雙負離子中間體，該中間體然後放出氮氣，生成烯基鋰。烯基鋰中間產物可以被親電試劑（R'-X）捕獲，生成取代烯烴，[6] 也可以與水作用，水解生成烯烴。[7]
Shapiro 反應與 Bamford-Stevens反應相似，也是由對甲苯磺酰腙生成烯烴，不過 Shapiro 反應的中間體為雙負離子，而非卡賓或碳正離子，因此發生重排的傾向較小。但 Shapiro 反應產物的 E/Z 選擇性不高。
這個反應一般主要生成少取代的烯烴。
應用
1、樟腦 (1)經過中間體腙 (2)生成烯基鋰 (3)，(3) 與水作用生成 2-冰片烯 (4)，也可以與溴代烴 (d)生成烷化產物 (5)。
參見
參考資料
- ^ Robert H. Shapiro ; Lipton, M.F.; Kolonko, K.J.; Buswell, R.L.; Capuano, L.A. Tetrahedron Lett., 1975, 1811. doi:10.1016/S0040-4039(00)75263-4
- ^ Shapiro, R. H. Org. React., 1976, 23, 405. （綜述）
- ^ Adlington, R.M.; Barret, A.G.M. Acc. Chem. Res., 1983, 16, 55. （綜述）
- ^ Shapiro, Robert H.; Heath, Marsha J. Tosylhydrazones. V. Reaction of Tosylhydrazones with Alkyllithium Reagents. A New Olefin Synthesis.. Journal of the American Chemical Society. 1967-10, 89 (22) [2024-01-19]. ISSN 0002-7863. doi:10.1021/ja00998a601. （原始內容存檔於2024-01-19） （英語）.
- ^ Organic Syntheses Coll. Vol. 5, p.1055 (1973); Vol. 40, p.93 (1960) (Article （頁面存檔備份，存於網際網路檔案館）)
- ^ Organic Syntheses Coll. Vol. 7, p.77 (1990); Vol. 61, p.141 (1983). (Article （頁面存檔備份，存於網際網路檔案館）)
- ^ Shapiro, R. H.; Duncan, J. H. Organic Syntheses Coll. Vol. 6, p.172 (1988); Vol. 51, p.66 (1971). (Article （頁面存檔備份，存於網際網路檔案館）)