經典成核理論

經典成核理論（Classical nucleation theory，CNT）是用於研究成核現象的最常見的理論模型。

概述

基本的經典成核理論可被用於粗略地估計新相態在一系列相同成核點的成核速率R。我們可以通過下述例子來理解成核速率R：例如，在0.1m³的潮濕空氣中每1秒形成100滴水，則成核速率R=1000/s。根據現代的經典成核理論，成核速率R可以用下式預測：

$R\ =\ N_{S}Zj\exp \left({\frac {-\Delta G^{*}}{k_{B}T}}\right)$

其中

• $\Delta G^{*}$是吉布斯能。$k_{B}T$是平均熱能。$T$表示絕對溫度，k_B為玻爾茲曼常數；
• $N_{S}$為成核點的數量；
• $j$表示的是吸附到核上的分子參與到成核過程中的速率；
• $Z$也被稱作澤爾多維奇因子Z，表示勢壘頂部的核繼續生成新相態而不分解的概率。

這一表達式可以被分為兩部分：第一部分$N_{S}\exp \left(-\Delta G^{*}/k_{B}T\right)$。在某一成核點形成核的概率正比於$\exp[-\Delta G^{*}/kT]$。因此，若$\Delta G^{*}$較大且為正，成核的概率就較低且成核速度慢。

表達式中剩下的是動力學部分$Zj$。這裡的$j$表示的是物質輸入的速率，而$Z$表示臨界大小（處於能量勢壘極大值）的核會繼續成長的概率。處於勢壘頂部的核既可以繼續成長得更大而成為一種新相態，也可能開始失去分子而縮小。

以下是經典成核理論在實際中應用的一個例子。Sanz與其同事使用電腦模擬液態水中冰的成核，估計了上式中所有的物理量。他們使用的水的物理模型是TIP4P/2005。當溫度降至模型中水的凝固點以下19.5 °C時，他們預估冰的成核的自由能勢壘為$\Delta G^{*}=275k_{B}T$j = 10¹¹/s，且澤爾多維奇因子Z = 10⁻³。1 m³水大概包含10²⁸的水分子。將所有物理量代入公式可得，成核速率大概是10⁻⁸³/s。這意味着在-20 °C的條件下，我們平均需要等待10⁸³秒（10⁷⁶年）才能看到一個冰核在體積為1 m³的水中出現！

需要注意的是，上述例子是水的一個理論模型中的同質（homogeneous）成核速率的預測，不是實際的水——在實驗中，勢壘ΔG*或動力學因子j都是無法直接從實際的水中測得的。然而，這一理論結果也表明-20 °C左右條件下的同質成核速率之慢；因此實際生活中的水在-20 °C或更高溫度結冰主要是緣於異質（heterogeneous）成核，即冰是與容器表面的接觸而成核。

同質成核

綠色曲線表示總體自由能隨半徑的變化關係。自由能的勢壘被標記為$\Delta G^{*}$。總自由能是體自由能（紅色曲線）和界面自由能（黑色曲線）之和。

相比於異質成核，同質成核比較少見，但後者較為簡單且容易理解。下面介紹如何計算同質成核中的勢壘$\Delta G^{*}$。

根據經典理論的假設，即使是對於新相態的微觀核，自由能$\Delta G$也可以被寫作體項（bulk term）和表面項（surface term）相加的總和。其中體項正比於核的體積，而表面項正比於其表面積：

$\Delta G={\frac {4}{3}}\pi r^{3}\Delta g+4\pi r^{2}\sigma$

第一項即為體積項。我們假設核為球形，因此其體積相當於半徑為$r$的球體。$\Delta g$表示的是每一單位體積中，已成核的相態與正在成核的相態之間的自由能差距。例如，水在過飽和空氣中成核的過程中，$\Delta g$計算的是每一單位體積中過飽和空氣的自由能與同一氣壓下的液態水的自由能之差。由於空氣只有在過飽和的情況下才會出現成核現象，所以$\Delta g$為負數。第二項來源於核表面形成的界面，$\sigma$為界面上的表面張力，是一個正數。

對於較小的$r$，表達式的值主要取決於第二項且$\Delta G(r)>0$；當$r$較大時，$r^{3}$項的影響越來越大，最終自由能變為負數。因此當$r$取中間值時，自由能有一個極大值，即當${\frac {dG}{dr}}=0$時，核的半徑若繼續增大，則其自由能開始減小。讓自由能取得最大值$\Delta G^{*}$的半徑被稱作臨界半徑。自由能的最大值可以由下式給出：

$\Delta G^{*}={\frac {16\pi \sigma ^{3}}{3(\Delta g)^{2}}}$

由於$\Delta G$和溫度相關，這一理論也說明通過調節溫度可以控制成核的臨界半徑。上述的變量$\Delta g$可以表示為：

${\frac {H_{f}(T_{m}-T)}{T_{m}}}$

其中$T_{m}$為熔點，$H_{f}$是生成物質的焓。因此臨界半徑可進一步被表示為：

$r_{c}\ =\ {\frac {-2\sigma T_{m}}{\Delta H_{f}}}{\frac {1}{T_{m}-T}}$

因此在$T_{m}$附近升高溫度時，臨界半徑也會隨之增加。

異質成核

不同於同質成核，異質成核發生於表面上。之所以異質成核較同質成核常見，是因為有各種因素的影響；異質成核在動力學上更容易出現，是因為異質成核的成核勢壘ΔG*在表面上較同質成核的來得低。對於同質成核，核的形狀是用球體近似估計的；而在異質成核中則需要考慮更多因素。

圖中標記了影響異質成核的各種因素。

固體表面上的三滴液滴，其接觸角從左到右依次減小。

如左圖所示，影響異質成核的因素有液滴的大小、接觸角的大小，以及三種不同界面之間的相互作用（液體表面與固體表面之間、固體表面和空氣之間和液體表面和空氣之間）。在右圖中，可以看到液滴不是完全的球形，所以表面積小於$4\pi r^{2}$。

右圖中液滴的接觸角從左到右依次減小，其表面積也隨之減小。表面積的減小降低了勢壘，提高的成核速率。對於簡單的幾何形狀已有相關的理論推導。

不同類型的成核表現出不同的能量勢壘。

經典成核理論、電腦模擬和實驗之間的對比

經典成核理論中有不少的假設，例如理論中將微觀的核當作宏觀的、具有良好定義的表面的液滴，其自由能可以用一熱力學平衡下的性質——表面張力σ來估計。然而對於很小的、僅有數十分子的核，很難說是否能夠繼續用體積項加上表面項來處理。另外成核過程是一種隱含的熱力學平衡現象，因此能否用熱力學平衡下的性質來近似這一過程也是個未知數。

對於簡單的模型，現代電腦的計算能力已經足以精確計算出成核速率。一個例子是硬球體模型中晶相的成核。經典成核理論估計的成核速率和電腦計算的結果相符，證明了經典成核理論是一個十分有用的近似理論。對於簡單的模型，經典成核理論能給出比較好的結果，但是不一定能同樣用於複雜系統。Jones等人通過數值計算經典水模型研究了水分子簇的成核。他們發現經典成核理論對於8到50個分子的水分子簇可以給出比較好的近似，然而對於更小的水分子簇卻失效了。雖然經典成核理論可以通過一些更高精度的方法（例如量子化學計算）進行修正，但是經典成核理論在估計例如氬氣蒸汽成核實驗的時候還是會與實際結果相差好幾個數量級。