酸鹼理論
酸和鹼的定義
歷史性的突破
酸鹼反應的概念最早由紀堯姆-弗朗索瓦·魯埃勒於 1754 年提出,他將「鹼」一詞引入化學中,表示與酸反應生成固體形式(作為鹽)的物質。 鹼本質上大多是苦的[1]。
拉瓦錫的定義(酸中需含有氧元素)
酸和鹼的第一個科學概念是由拉瓦錫在1776年左右提出的。
拉瓦錫認為氧是酸中不可或缺的組分,將氧定義為酸生成者(οξυς γεινομαι),並且認為當時還未研究清楚成分的氫鹵酸中也含有氧元素。 這是因為拉瓦錫對強酸的知識僅限於含氧酸,例如硝酸(HNO3)和硫酸(H2SO4),這些酸有一個中心原子,中心原子具有高氧化態,且被氧原子包圍。並且當時的科學界也不清楚氫鹵酸(HF、HCl、HBr 和 HI)的準確組成。
拉瓦錫的定義持續了 30 多年,直到漢弗萊·戴維於 1810 年發表文章和隨後的講座,證明硫化氫 ( )、碲化氫 ( ) 和氫鹵酸中不含氧。 然而,戴維未能發展出新的理論,他得出的結論是「酸度並不取決於任何特定的元素,而是取決於不同元素的特殊排列」[2]。
永斯·貝采利烏斯對拉瓦錫的氧理論進行了一項值得注意的修改,他指出酸是非金屬的氧化物,而鹼是金屬的氧化物。
李比希的定義(酸中需含有氫元素)
1838年,尤斯圖斯·馮·李比希提出酸是一種含氫化合物,酸中的氫元素可被金屬取代[3][4][5]。這一重新定義基於他對有機酸化學成分的廣泛研究,完成了戴維發起的從氧基酸到氫基酸的學說轉變。 李比希的定義雖然完全是經驗性的,但在阿倫尼烏斯定義被採用之前一直沿用了近 50 年[6]。
阿倫尼烏斯的定義
該理論以阿倫尼烏斯與威廉·奧斯特瓦爾德在1884年左右的研究為基礎,相比其他酸鹼理論更加簡明易懂。阿倫尼烏斯本人也因此獲得1903年的諾貝爾化學獎。
至於該理論中的酸鹼定義,可用以下句子來描述:
“ | 阿倫尼烏斯酸鹼理論中,酸在水溶液中解離出氫離子,而鹼則解離出氫氧根離子。 | ” |
也就是說,阿倫尼烏斯酸被加入水後,必須直接或間接引起:
- 水合氫離子濃度增加,或
- 氫氧根離子濃度降低
而阿倫尼烏斯鹼被加入水後,必須直接或間接引起:
- 水合氫離子濃度降低,或
- 氫氧根離子濃度增加
酸鹼反應的本質是氫離子與氫氧根離子反應生成水。
- 2 H2O → OH− + H3O+[8]
因此在該理論下,酸鹼反應生成鹽和水的過程也被稱作中和反應。[7]
- 酸+ + 鹼− → 鹽 + 水
鹼中的陽離子可與酸中的陰離子成鹽。比如,兩摩爾的氫氧化鈉(NaOH)與一摩爾的硫酸(H2SO4)反應,產物是兩摩爾水和一摩爾硫酸鈉:
- 2NaOH + H2SO4 → 2 H2O + Na2SO4
布侖斯惕(Brønsted)及勞里(Lowry)酸鹼學說
丹麥化學家約翰內斯·尼古勞斯·布侖斯惕和英國化學家托馬斯·馬丁·勞里於1923年分別提出酸鹼質子理論,也稱為布朗斯特-勞瑞酸鹼理論。該理論認為,凡是能給出質子(H+)的物質都是酸,凡能接受質子的物質都是鹼,而既能給出質子,也能接受質子的物質稱為兩性物質。[7][9][10] 酸和鹼不是孤立的,它們通過質子互相聯繫,用通式可以表示為:
- 酸 → 鹼 + 質子
這樣的一對酸鹼稱為共軛酸鹼對,其中的酸和鹼分別稱為相應物質的共軛酸及共軛鹼。[7][10]
與阿倫尼烏斯酸鹼理論不同的是,布侖斯惕酸鹼不僅限於電中性的分子,也包括帶電的陰陽離子。而該理論之下的酸鹼反應則是兩對共軛酸鹼對之間傳遞質子的反應,不一定生成鹽和水:
- 酸1 + 鹼2 → 鹼1 + 酸2
- AH + B → A− + BH+
水是兩性的——也就是說,它既可以作為酸也可以作為鹼。布侖斯惕酸鹼模型解釋了這一點,顯示了水分解成低濃度的水合氫離子和氫氧根離子:
- H2O + H2O ⇌ H3O+ + OH−
以下是水分別作為酸和鹼參與反應的例子:
- HCl (aq) + H2O → H3O+ (aq) + Cl− (aq)
- C5H5N + H2O ⇌ [C5H5NH]+ + OH−
布侖斯惕酸鹼在形式上獨立於任何溶劑,例如,考慮當乙酸 CH3COOH 溶解在液氨中時會發生什麼:
- CH3COOH + NH3 → NH4+ + CH3COO−
路易斯的定義
路易斯酸鹼理論由吉爾伯特·牛頓·路易斯在1923年提出,[11] 結合了布朗斯特-勞里和酸鹼溶劑理論的特點,在水溶液和非水溶劑中都有很廣的應用。[12] 該理論着重探討電子的給予與獲得,[12]路易斯酸被定義為電子接受體,而路易斯鹼則是電子給予體。
- Ag+ (酸) + 2 :NH3 (鹼) → [H3N:Ag:NH3]+ (酸鹼加合物)
路易斯酸與路易斯鹼反應時,路易斯鹼含有孤對電子的最高占有軌道(HOMO)向路易斯酸缺電子的最低未占軌道(LUMO)貢獻電子生成配位鍵,產物稱作酸鹼加合物。[12] 在強極性分子如三氟化硼中,[12]電負性強的元素吸引電子,帶有部分負電荷,電負性弱的元素則帶有部分正電荷,孤對-成鍵電子(Lp-Bp)之間作用力超過成鍵-成鍵電子(Bp-Bp)之間的作用力。[12] 金屬離子的加合物被稱為配位化合物。[12]
路易斯酸鹼的定義與布侖斯惕酸鹼具有一致性,比如下面的反應在兩種理論中都是酸鹼反應:
- H+ + OH− ⇌ H2O
溶劑理論
該理論與阿倫尼烏斯對所有自偶解離溶劑的定義有關。在這些溶劑中,存在中性溶劑分子與解離出的陽離子和陰離子之間的平衡:
非質子溶劑:
酸導致溶劑陽離子濃度上升,陰離子濃度下降;而鹼則導致陽離子濃度下降,陰離子濃度上升。例如在液氨中,KNH2提供NH2−離子,是強鹼,而NH4NO3提供NH4+離子,是強酸。在液態二氧化硫(SO2)中,亞硫酰基化合物是酸,提供SO2+離子;而亞硫酸鹽提供SO32−離子,可看作鹼。
該理論下,液氨中的酸鹼反應包括:
硝酸在純硫酸中是鹼:
- HNO3 (鹼) + 2H2SO4 → NO2+ + H3O+ + 2HSO4−
液態四氧化二氮中:
- AgNO3 (鹼) + NOCl (酸) → N2O4 + AgCl
酸鹼溶劑理論中,同一化合物在不同溶劑中可以改變其酸鹼性質,比如HClO4在水中是強酸,在乙酸中是弱酸,而在氟磺酸中則是弱鹼。
其他酸鹼理論
Usanovich的定義
關於酸鹼最基本的定義來自於俄羅斯化學家Mikhail Usanovich。根據該定義,只要是可以接受負電荷或放出正電荷,就是酸;反之則是鹼。由於在該定義下氧化還原反應是酸鹼反應的特殊情況,化學家並不是很傾向於使用這個定義。這是因為氧化還原主要集中討論物理上的電子轉移過程,而並非是鍵的形成與斷裂過程,要將兩者完全區分是不可能的。
Usanovich定義的例子如下:
- Na
2O (鹼) + SO
3 (酸) → 2 Na+
+ SO2−
4 (交換的物種:O2−
陰離子) - 3 (NH
4)
2S (鹼) + Sb
2S
5 (酸) → 6 NH+
4 + 2 SbS3−
4 (交換的物種:3 S2−
陰離子) - 2Na (鹼) + Cl
2 (酸) → 2Na+
+ 2Cl−
(交換的物種:2 電子)
Lux-Flood的定義
這個定義由德國化學家Hermann Lux[13][14] 在1939年時所提出,其後Håkon Flood約在1947年作進一步的修正,[15] 現在主要用於現代熔鹽的地球化學和電化學研究中。在該定義中,酸被定義為一個氧離子受體,而鹼則是一個氧離子供體。例如:
- MgO (鹼) + CO2 (酸) → MgCO3
- CaO (鹼) + SiO2 (酸) → CaSiO3
- NO3− (鹼) + S2O72− (酸) → NO2+ + 2SO42−[16]
皮爾遜的定義
1963年,[17] 拉斐爾·皮爾遜提出了一個高級的定性概念——軟硬酸鹼理論。1984年,在Robert Parr的協助下,該理論發展成為一個定量的理論。「硬」對應的是小的、高氧化態的粒子,這些粒子都很難被極化。相反,「軟」是指大的,低氧化態的粒子,很容易被極化。軟-軟和硬-硬之間的酸鹼反應最為穩定。這個理論在有機化學和無機化學均有應用。
參見
注釋
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- ^ Miessler, L. M., Tar, D. A., (1991) p166 - Table of discoveries attributes the date of publication/release for the Lewis theory as 1923.
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參考資料
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- Meyers, R. (2003) "The Basics of Chemistry" Greenwood Press
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- Murray, K. K., Boyd, R. K., et al. (2006) "Standard definition of terms relating to mass spectrometry recommendations" International Union of Pure and Applied Chemistry.