麥克斯韋 最初的推導假設了三個方向上的表現都相同,但後來在玻爾茲曼 的一個推導中利用分子運動論 去掉了這個假設。現在,麥克斯韋-玻爾茲曼分布可以輕易地從能量的玻爾茲曼分布 推出:
N
i
N
=
g
i
exp
(
−
E
i
/
k
T
)
∑
j
g
j
exp
(
−
E
j
/
k
T
)
(
1
)
{\displaystyle {\frac {N_{i}}{N}}={\frac {g_{i}\exp \left(-E_{i}/kT\right)}{\sum _{j}^{}g_{j}\,{\exp \left(-E_{j}/kT\right)}}}\qquad \qquad (1)}
其中N i 是平衡溫度T 時,處於狀態 i 的粒子數目,具有能量 E i 和簡併度 gi ,N 是系統中的總粒子數目,k 是玻爾茲曼常數 。(注意有時在上面的方程中不寫出簡併度g i 。在這個情況下,指標i 將指定了一個單態,而不是具有相同能量E i 的g i 的多重態。)由於速度和速率與能量有關,因此方程1可以用來推出氣體的溫度和分子的速度之間的關係。這個方程中的分母稱為正則配分函數 。
動量向量的分布
下列所述的推導,與詹姆斯·克拉克·麥克斯韋 描述的推導和後來由路德維希·玻爾茲曼 描述的具有較少假設的推導都有很大不同。它與玻爾茲曼在1877年的探討比較接近。
對於「理想氣體」(由基態的非相互作用原子所組成)的情況,所有能量都是動能的形式。宏觀粒子的動能與動量的關係為:
E
=
p
2
2
m
(
2
)
{\displaystyle E={\frac {p^{2}}{2m}}\qquad \qquad (2)}
其中p 2 是動量向量p = [p x , p y , p z ]的平方。因此,我們可以把方程1寫成:
N
i
N
=
1
Z
exp
[
−
p
x
2
+
p
y
2
+
p
z
2
2
m
k
T
]
(
3
)
{\displaystyle {\frac {N_{i}}{N}}={\frac {1}{Z}}\exp \left[-{\frac {p_{x}^{2}+p_{y}^{2}+p_{z}^{2}}{2mkT}}\right]\qquad \qquad (3)}
其中Z 是配分函數 ,對應於方程1中的分母。在這裡,m 是氣體的分子質量,T 是熱力學溫度,k 是玻爾茲曼常數 。這個N i /N 的分布與找到具有這些動量分量值的分子的概率密度函數 f p 成正比 ,因此:
f
p
(
p
x
,
p
y
,
p
z
)
=
c
Z
exp
[
−
p
x
2
+
p
y
2
+
p
z
2
2
m
k
T
]
.
(
4
)
{\displaystyle f_{\mathbf {p} }(p_{x},p_{y},p_{z})={\frac {c}{Z}}\exp \left[-{\frac {p_{x}^{2}+p_{y}^{2}+p_{z}^{2}}{2mkT}}\right].\qquad \qquad (4)}
歸一化常數 c 可以通過認識到分子具有任何 動量的概率必須為1來決定。因此,方程4在所有p x 、p y 和p z 上的積分必須是1。
可以證明:
c
=
Z
(
2
π
m
k
T
)
3
/
2
.
(
5
)
{\displaystyle c={\frac {Z}{(2\pi mkT)^{3/2}}}.\qquad \qquad (5)}
把方程5代入方程4,得出:
f
p
(
p
x
,
p
y
,
p
z
)
=
(
1
2
π
m
k
T
)
3
/
2
exp
[
−
p
x
2
+
p
y
2
+
p
z
2
2
m
k
T
]
.
(
6
)
{\displaystyle f_{\mathbf {p} }(p_{x},p_{y},p_{z})=\left({\frac {1}{2\pi mkT}}\right)^{3/2}\exp \left[-{\frac {p_{x}^{2}+p_{y}^{2}+p_{z}^{2}}{2mkT}}\right].\qquad \qquad (6)}
可以看出,這個分布是三個獨立、呈正態分布 的變量
p
x
{\displaystyle p_{x}}
、
p
y
{\displaystyle p_{y}}
和
p
z
{\displaystyle p_{z}}
的乘積,其方差為
m
k
T
{\displaystyle mkT}
。此外,可以看出動量的大小呈麥克斯韋-玻爾茲曼分布,其中
a
=
m
k
T
{\displaystyle a={\sqrt {mkT}}}
。
能量的分布
利用p ² = 2mE ,以及動量的大小的分布函數(參見以下速率分布的章節),我們便得出能量的分布:
f
E
d
E
=
f
p
(
d
p
d
E
)
d
E
=
2
E
π
(
k
T
)
3
exp
[
−
E
k
T
]
d
E
.
(
7
)
{\displaystyle f_{E}\,dE=f_{p}\left({\frac {dp}{dE}}\right)\,dE=2{\sqrt {\frac {E}{\pi (kT)^{3}}}}~\exp \left[{\frac {-E}{kT}}\right]\,dE.\qquad \qquad (7)}
由於能量與三個呈正態分布的動量分量的平方和成正比,因此這個分布是具有三個自由度的卡方分布 :
f
E
(
E
)
d
E
=
χ
2
(
x
;
3
)
d
x
{\displaystyle f_{E}(E)\,dE=\chi ^{2}(x;3)\,dx}
其中
x
=
2
E
k
T
.
{\displaystyle x={\frac {2E}{kT}}.\,}
麥克斯韋-玻爾茲曼分布還可以通過把氣體視為量子氣體 來獲得。
速度向量的分布
認識到速度的概率密度函數f v 與動量的概率密度函數成正比:
f
v
d
3
v
=
f
p
(
d
p
d
v
)
3
d
3
v
{\displaystyle f_{\mathbf {v} }d^{3}v=f_{\mathbf {p} }\left({\frac {dp}{dv}}\right)^{3}d^{3}v}
並利用p = mv ,我們便得到:
f
v
(
v
x
,
v
y
,
v
z
)
=
(
m
2
π
k
T
)
3
/
2
exp
[
−
m
(
v
x
2
+
v
y
2
+
v
z
2
)
2
k
T
]
,
{\displaystyle f_{\mathbf {v} }(v_{x},v_{y},v_{z})=\left({\frac {m}{2\pi kT}}\right)^{3/2}\exp \left[-{\frac {m(v_{x}^{2}+v_{y}^{2}+v_{z}^{2})}{2kT}}\right],\qquad \qquad }
這就是麥克斯韋-玻爾茲曼速度分布。在速度相空間 (v x , v y , v z )的一塊無窮小區域[dv x , dv y , dv z ]內找到具有特定速度v = [v x , v y , v z ]的氣體分子的幾率為
f
v
(
v
x
,
v
y
,
v
z
)
d
v
x
d
v
y
d
v
z
.
{\displaystyle f_{\mathbf {v} }\left(v_{x},v_{y},v_{z}\right)\,dv_{x}\,dv_{y}\,dv_{z}.}
像動量一樣,這個分布是三個獨立、呈正態分布 的變量
v
x
{\displaystyle v_{x}}
、
v
y
{\displaystyle v_{y}}
和
v
z
{\displaystyle v_{z}}
的乘積,但方差為
k
T
m
{\displaystyle {\frac {kT}{m}}}
。還可以看出,對於速度向量[v x , v y , v z ],麥克斯韋-玻爾茲曼速度分布是三個方向上的分布的乘積:
f
v
(
v
x
,
v
y
,
v
z
)
=
f
v
(
v
x
)
f
v
(
v
y
)
f
v
(
v
z
)
{\displaystyle f_{v}\left(v_{x},v_{y},v_{z}\right)=f_{v}(v_{x})f_{v}(v_{y})f_{v}(v_{z})}
其中一個方向上的分布為:
f
v
(
v
i
)
=
m
2
π
k
T
exp
[
−
m
v
i
2
2
k
T
]
.
{\displaystyle f_{v}(v_{i})={\sqrt {\frac {m}{2\pi kT}}}\exp \left[{\frac {-mv_{i}^{2}}{2kT}}\right].\qquad \qquad }
這個分布具有正態分布 的形式,其方差為
k
T
m
{\displaystyle {\frac {kT}{m}}}
。正如所預料的,對於靜止的氣體,在任何方向上的平均速度都是零。
速率的分布
一些惰性氣體 在298.15 K(25 °C)的溫度下的速率分布函數。y軸的單位為s/m,因此任何一段曲線下的面積(它表示速度處於那個範圍的概率)都是無量綱的。
通常,我們更感興趣於分子的速率,而不是它們的速度分量。麥克斯韋-玻爾茲曼速率分布為:
f
(
v
)
=
2
π
(
m
k
T
)
3
v
2
exp
(
−
m
v
2
2
k
T
)
{\displaystyle f(v)={\sqrt {{\frac {2}{\pi }}\left({\frac {m}{kT}}\right)^{3}}}\,v^{2}\exp \left({\frac {-mv^{2}}{2kT}}\right)}
其中速率v 定義為:
v
=
v
x
2
+
v
y
2
+
v
z
2
{\displaystyle v={\sqrt {v_{x}^{2}+v_{y}^{2}+v_{z}^{2}}}}
注意:在這個方程中,f(v)的單位是概率每速率,或僅僅是速率的倒數,如右圖那樣。
由於速率是三個獨立、呈正態分布的速度分量的平方之和的平方根,因此這個分布是麥克斯韋-玻爾茲曼分布。
我們通常更感興趣於粒子的平均速率,而不是它們的實際分布。平均速率、最概然速率(眾數),以及均方根速率可以從麥克斯韋-玻爾茲曼分布的性質獲得。
典型的速率
雖然以上的方程給出了速率的分布,或具有特定速率的分子的比例,我們通常更感興趣於粒子的平均速率,而不是它們的實際分布。
最概然速率(最大可能速率)
最概然速率v p ,是系統中任何分子最有可能具有的速率,對應於f (v )的最大值或眾數 。要把它求出來,我們計算df /dv ,依極值法,將其設為零,然後對v 求解:
d
f
(
v
)
d
v
=
0
{\displaystyle {\frac {df(v)}{dv}}=0}
得出:
v
p
=
2
k
T
m
=
2
R
T
M
{\displaystyle v_{p}={\sqrt {\frac {2kT}{m}}}={\sqrt {\frac {2RT}{M}}}}
其中R 是氣體常數 ,M = NA m 是物質的摩爾質量 。
對於室溫 (300K )下的氮氣(空氣 的主要成分),可得
v
p
=
422
{\displaystyle v_{p}=422}
m/s。
平均速率
平均速率是速率分布的數學期望 :
⟨
v
⟩
=
∫
0
∞
v
f
(
v
)
d
v
=
8
k
T
π
m
=
8
R
T
π
M
{\displaystyle \langle v\rangle =\int _{0}^{\infty }v\,f(v)\,dv={\sqrt {\frac {8kT}{\pi m}}}={\sqrt {\frac {8RT}{\pi M}}}}
近似得:
⟨
v
⟩
=
8
R
T
π
M
≈
1.6
K
b
T
m
≈
1.6
R
T
M
{\displaystyle \langle v\rangle ={\sqrt {\frac {8RT}{\pi M}}}\approx 1.6{\sqrt {\frac {K_{b}T}{m}}}\approx 1.6{\sqrt {\frac {RT}{M}}}}
方均根速率
方均根 速率v rms 是速率的平方的平均值的平方根:
v
r
m
s
=
(
∫
0
∞
v
2
f
(
v
)
d
v
)
1
/
2
=
3
k
T
m
=
3
R
T
M
{\displaystyle v_{\mathrm {rms} }=\left(\int _{0}^{\infty }v^{2}\,f(v)\,dv\right)^{1/2}={\sqrt {\frac {3kT}{m}}}={\sqrt {\frac {3RT}{M}}}}
三種典型速率的關係
它們具有以下的關係:
v
p
:
v
a
v
e
r
a
g
e
:
v
r
m
s
≈
1
:
1.128
:
1.224
{\displaystyle v_{p}:v_{average}:v_{\mathrm {rms} }\approx 1:1.128:1.224}
。[ 1]
非統計的推導方式
麥克斯韋-玻爾茲曼分布也可直接由氣體速率均向性以及分離變數的假設以微分方程計算得到指數函數之形式,微分方程解的未定數項則由粒子總數以及方均根速率和波茲曼常數的氣體動力論關係兩者聯立得解.詳見外部連結.
相對論氣體的速率分布
電子氣體在不同溫度下的Maxwell-Juttner速率分布 (相對論麥克斯韋分布)
當氣體越來越熱時,kT 趨於或超過mc2 ,這個相對論麥克斯韋氣體的速率分布由Maxwell-Juttner分布給出:[ 2] :
f
(
γ
)
=
γ
2
β
θ
K
2
(
1
/
θ
)
e
x
p
(
−
γ
θ
)
(
11
)
{\displaystyle f(\gamma )={\frac {\gamma ^{2}\beta }{\theta K_{2}(1/\theta )}}\mathrm {exp} \left(-{\frac {\gamma }{\theta }}\right)\qquad (11)}
其中
β
=
v
c
,
{\displaystyle \beta ={\frac {v}{c}},}
γ
=
1
1
−
β
2
,
{\displaystyle \gamma ={\frac {1}{\sqrt {1-{\beta ^{2}}}}},}
θ
=
k
T
m
c
2
,
{\displaystyle \theta ={\frac {kT}{mc^{2}}},}
和
K
2
{\displaystyle K_{2}}
是第二類變形貝塞爾函數 。