Zincke醛(Zincke aldehydes)即5-氨基-2,4-戊二烯醛類,屬於供體-受體雙烯類(donor-acceptor dienes),是吡啶鹽與兩分子仲胺發生作用然後水解得到的產物。此反應與 Zincke 反應類似,不過仲胺的使用令吡啶發生開環,而且端位的亞胺離子基團被水解為醛,最終得到非環取代氨基烯醛。

使用二硝基苯基以活化吡啶環的技術最早是由 Theodor Zincke 報道的。[1][2][3]溴化氰活化吡啶環的方法則是由 W. König 分別報道。[4]


Zincke醛
Zincke醛


相關綜述:[5][6][7]

Zincke 反應的一個變體最近(Vanderwal 2006)被用於新穎吲哚衍生物的合成。其中以溴化氰作為吡啶環的活化試劑。[8]


Zincke醛 Kearney 2006
Zincke醛 Kearney 2006



2008年,Steinhardt 等在試圖作分子內 Diels-Alder 反應時,偶然發現 Zincke 醛可在加熱的條件下,以較高的立體選擇性重排為相應的 Z-α,β,γ,δ-不飽和酰胺類。[9] 次年,Steinhardt 又實現 Zincke 醛熱重排-分子內 Diels-Alder 串聯反應,成功構建產物中的多環內酰胺骨架。[10]


Zincke醛重排為Z-不飽和酰胺類
Zincke醛重排為Z-不飽和酰胺類


2008年,Vanderwal 等又報道了利用 Zincke 醛與三丁基錫負離子作用、並用乙酰氯終止反應以合成4-錫基二烯醛類的反應。[11] 這個反應的產物可用作 Stille 反應合成新穎多烯結構的原料。


從Zincke醛合成錫基二烯醛
從Zincke醛合成錫基二烯醛


2009年,Vanderwal 等頁面存檔備份,存於網際網路檔案館)報道了由色胺衍生出的 Zincke 醛,在以強鹼處理時重排為環合烯醛的反應(表環加成)。此反應被用於馬錢子生物鹼 norfluorocurarine 的全合成中。[12]


Zincke醛的表環加成
Zincke醛的表環加成

參考資料

  1. ^ Zincke, Th.; Heuser, G.; Moller, W. Ueber Dinitrophenylpyridiniumchlorid und dessen Umwandlungsproducte. Justus Liebigs Annalen der Chemie. 1904, 333 (2-3): 296–345. doi:10.1002/jlac.19043330212. 
  2. ^ Zincke, Th.; Heuser, G.; Moller, W. Ueber Dinitrophenylpyridiniumchlorid und dessen Umwandlungsproducte. Justus Liebigs Annalen der Chemie. 1904, 330 (2): 361–374. doi:10.1002/jlac.19043300217. 
  3. ^ Zincke, T. H.; Weisspfenning, G. Über Dinitrophenylisochinoliniumchlorid und dessen Umwandlungsprodukte. Justus Liebigs Annalen der Chemie. 1913, 396 (1): 103–131. doi:10.1002/jlac.19133960107. 
  4. ^ König, W. J. Prakt. Chem. 1904, 69: 105–137.  缺少或|title=為空 (幫助)
  5. ^ Becher, J. Synthesis. 1980: 589–612.  缺少或|title=為空 (幫助)
  6. ^ Becher, J.; Finsen, L.; Winckelmann, I. Tetrahedron. 1981, 37: 2375–2378.  缺少或|title=為空 (幫助)
  7. ^ Cheng, W.-C.; Kurth, M. J. Org. Prep. Proced. Int. 2002, 34: 587–608.  缺少或|title=為空 (幫助)
  8. ^ Synthesis of Nitrogen Heterocycle\s by the Ring Opening of Pyridinium Salts Aaron M. Kearney, Christopher D. Vanderwal Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 7803 –7806 doi:10.1002/anie.200602996
  9. ^ Steinhardt, S.E.; Silverston, J.S.; Vanderwal, C.D. Stereocontrolled Synthesis of Z-Dienes via an Unexpected Pericyclic Cascade Rearrangement of 5-Amino-2,4-pentadienals. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130: 7560–7561. doi:10.1021/ja8028125. 
  10. ^ Steinhardt, S.E.; Vanderwal, C.D. Complex Polycyclic Lactams from Pericyclic Cascade Reactions of Zincke Aldehydes. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131: 7546–7547. doi:10.1021/ja902439f. 
  11. ^ Michels, T.; Rhee, J.U.; Vanderwal, C.D. Synthesis of delta-Tributylstannyl Unsaturated Aldehydes from Pyridines. Org. Lett. 2008, 10: 4787–4790. doi:10.1021/ol8020435. 
  12. ^ Martin, D.B.C.; Vanderwal, C.D. Efficient Access to the Core of the Strychnos, Aspidosperma and Iboga Alkaloids. A Short Synthesis of Norfluorocurarine. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131: 3472–3473. doi:10.1021/ja900640v. 

外部連結