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吡咯

吡（bei2）咯（lo3）（英語：pyrrole）[2]是一種雜環化合物，化學式為C4H4NH。[3]它是一種無色揮發性液體，暴露在空氣中很容易變黑。吡咯的官能團稱為「唑」（氮雜茂的英文發音之縮讀的漢譯），唑（氮雜茂）在化學系統命名法中亦指吡咯本身，但在生化語境中唑幾乎專用於吡咯衍生物的尾部詞綴。

吡咯
1H-唑鍵線式
1H-氮雜茂結構
IUPAC名
1H-Pyrrole
1H-吡咯
別名 唑[1]
氮雜茂
識別
CAS號 109-97-7  checkY
PubChem 8027
ChemSpider 7736
SMILES
 
  • N1C=CC=C1
InChI
 
  • 1/C4H5N/c1-2-4-5-3-1/h1-5H
Beilstein 1159
Gmelin 1705
UN編號 1992, 1993
EINECS 203-724-7
ChEBI 19203
RTECS UX9275000
性質
化學式 C4H5N
摩爾質量 67.09 g·mol⁻¹
密度 0.967 g/cm3
熔點 −23 °C
沸點 129–131 °C
熱力學
ΔfHm⦵298K 108.2 kJ mol–1 (氣態)
ΔcHm⦵ 2242 kJ mol–1
熱容 1.903 J k–1 mol–1
危險性
NFPA 704
2
2
0
 
閃點 33.33 °C
自燃溫度 550 °C
爆炸極限 3.1–14.8%
相關物質
相關化學品 吲哚，呋喃，噻吩，吡啶
若非註明，所有數據均出自標準狀態（25 ℃，100 kPa）下。

多個吡咯環可以形成更大的環系，如血紅蛋白中的卟啉環，葉綠素中的卟吩環和維生素B12中的咕啉環。[4]

歷史

1857年，它從骨頭的熱解物中分離出來。它的名字來自希臘的pyrrhos（πυρρός，「微紅，火熱」），來自用來檢測它的反應—當它被鹽酸浸濕後賦予木材紅色。[5]

性質與反應

酸鹼性

吡咯鹼性較其它胺類弱，其共軛酸的pKaH約為–1到–2。這是因為氮原子上的一對電子與兩個雙鍵上的電子形成離域體系（Π56）。正因為如此，吡咯有芳香性，形成共軛酸後芳香體系被破壞，故吡咯氮不易結合質子。

吡咯有微弱酸性，其pKa為16.5。用正丁基鋰和氫化鈉之類的強鹼處理吡咯得其負離子，與親電試劑如碘甲烷反應得N-甲基吡咯。

芳香性

與苯和其它五元雜環化合物比較，親電取代反應活性吡咯＞呋喃＞噻吩＞苯。吡咯親電取代反應反應活性非常高，例如吡咯在氫氧化鈉作用下與碘反應生成四碘吡咯。[6]這是由於吡咯π電子雲密度高於苯，且碳正離子中間體非常穩定。吡咯硝化不宜直接使用硝酸，因易被氧化，常使用溫和的非質子試劑硝酸乙酰酯；磺化也避免使用硫酸，常用吡啶與三氧化硫加合物作磺化試劑。[7]

 

吡咯親電取代反應α位活性更高，可通過曼尼希反應或Vilsmeier-Haack反應從吡咯製備α位上有取代基的衍生物。[8]

 

吡咯與醛縮合得卟啉環，如苯甲醛與吡咯反應，冷凝得四苯基卟啉。對於取代吡咯，如已有基團為鄰對位定位基，第二個基團進入相鄰α位；如為間位定位基，則進入間位α位。[7]

聚合

吡咯在濃酸中樹脂化，在冷的稀酸或三氯化鐵的甲醇溶液中聚合，得到導電化合物聚吡咯。[6]

n C4H4NH + 2 FeCl3 → (C4H2NH)n + 2 FeCl2 + 2 HCl

氧化

與其它胺一樣，吡咯在空氣中和光照下氧化變黑，生成聚吡咯和多種胺氧化物。因此吡咯使用前需要蒸餾。[9]

  •  
    蒸餾不純的吡咯
  •  
    得到無色透明的餾分

D-A反應

吡咯在一定條件下例如路易斯酸催化，或加熱，高壓而作為雙烯體參與D-A反應。

鑑定

吡咯和被鹽酸浸過的松木片作用，松木片會顯鮮紅色。[10]

合成

工業上吡咯由呋喃在固體酸催化劑作用下與氨反應得到。[5]

 

以氧化鋁為催化劑，在氨的作用下可從呋喃和噻唑合成吡咯。這個反應名為Yurev合成，可實現吡咯、呋喃、噻吩環系的互變。[7]

另一種方法是由半乳糖二酸的銨鹽脫水製得。通常用甘油作溶劑，加熱半乳糖二酸銨，蒸出生成的吡咯。[11]

 

取代吡咯的合成

取代吡咯有多種合成方法，較經典的有Knorr吡咯合成，Hantzsch吡咯合成與Paal-Knorr合成。

Piloty–Robinson吡咯合成使用肼和2倍當量的醛做原料，[12][13]合成3,4位上具有特定取代基的吡咯。 反應生成二亞胺中間體（R–C=N−N=C–R），然後在鹽酸作用下重排，失去一分子氨關環得取代吡咯。

改進的方法加入苯甲酰氯，在高溫與微波照射反應：[14]

 

在上述反應的第二步發生了[3,3]σ遷移。

相關條目

參考資料

  1. ^ Heterocycles (PDF). [2023-03-04]. （原始內容存檔 (PDF)於2023-03-04）. 
  2. ^ 化學名詞審譯委員會. 化學命名原則（第四版） (PDF). 中華民國政府出版品. 2009: 165 [2023-06-23]. ISBN 9789860208269. （原始內容存檔 (PDF)於2023-06-23）. 
  3. ^ Loudon, Marc G. Chemistry of Naphthalene and the Aromatic Heterocycles. Organic Chemistry 4th. New York: Oxford University Press. 2002: 1135–1136. ISBN 978-0-19-511999-2. 
  4. ^ Jusélius, Jonas; Sundholm, Dage. The aromatic pathways of porphins, chlorins and bacteriochlorins (PDF). Phys. Chem. Chem. Phys. 2000, 2 (10): 2145–2151 [2020-11-20]. doi:10.1039/b000260g. （原始內容存檔 (PDF)於2018-04-21）.  
  5. ^ 5.0 5.1 Harreus, Albrecht Ludwig, Pyrrole, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Weinheim: Wiley-VCH, 2005, doi:10.1002/14356007.a22_453 
  6. ^ 6.0 6.1 王積濤，張保申，王永梅，胡青眉編著。2003年。《有機化學（第二版）》。天津南開大學出版社 ISBN 978-7-310-00620-5
  7. ^ 7.0 7.1 7.2 邢其毅等。《基礎有機化學》第三版下冊。北京：高等教育出版社，2005年。ISBN 978-7-04-017755-8
  8. ^ Jose R. Garabatos-Perera, Benjamin H. Rotstein, and Alison Thompson. Comparison of Benzene, Nitrobenzene, and Dinitrobenzene 2-Arylsulfenylpyrroles. J. Org. Chem. 2007, 72 (19): 7382–7385. PMID 17705533. doi:10.1021/jo070493r. 
  9. ^ Armarego, Wilfred, L.F.; Chai, Christina, L.L. Purification of Laboratory Chemicals 5th. Elsevier. 2003: 346. 
  10. ^ 谷亨傑 等. 有機化學（第二版）. 高等教育出版社, 2000.7. pp 381. 吡咯、呋喃和噻吩的鑑定
  11. ^ Practical Organic Chemistry, Vogel, 1956, Page 837, Link (12 MB) （頁面存檔備份，存於互聯網檔案館）
  12. ^ Piloty, O.（英語：Oskar Piloty）. Synthese von Pyrrolderivaten: Pyrrole aus Succinylobernsteinsäureester, Pyrrole aus Azinen. Chem. Ber. 1910, 43: 489. doi:10.1002/cber.19100430182. 
  13. ^ Robinson, Gertrude Maud; Robinson, Robert. LIV.—A new synthesis of tetraphenylpyrrole. J. Chem. Soc. 1918, 113: 639. doi:10.1039/CT9181300639. 
  14. ^ 14.0 14.1 Benjamin C. Milgram, Katrine Eskildsen, Steven M. Richter, W. Robert Scheidt, and Karl A. Scheidt. Microwave-Assisted Piloty–Robinson Synthesis of 3,4-Disubstituted Pyrroles (Note). J. Org. Chem. 2007, 72 (10): 3941–3944. PMC 1939979  . PMID 17432915. doi:10.1021/jo070389. 
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