混合價態化合物

內層電子轉移內層電子轉移(IS ET)或鍵合電子轉移是一種氧化還原化學反應,通過氧化劑和還原劑反應物之間的共價鍵(強電子相互作用)進行。在內球電子轉移中,配體在電子轉移過程中橋接了兩個金屬氧化還原中心。大的配體抑制了內球反應,這阻止了關鍵的橋接中間體的形成。因此,IS ET在生物系統中很少見,在該生物系統中,氧化還原位點通常被龐大的蛋白質所屏蔽。內層ET通常用於描述涉及過渡金屬配合物的反應,本文的大部分內容都是從這種角度撰寫的。但是,氧化還原中心可以由有機基團而不是金屬中心組成。

橋聯配體實際上可以是任何可以傳輸電子的實體。通常,這種配體具有一個以上的孤電子對,因此它既可以用作還原劑又可以用作氧化劑的電子供體。常見的橋聯配體包括鹵化物和假鹵化物,例如氫氧化物和硫氰酸鹽。還已知更複雜的橋聯配體,包括草酸酯,丙二酸酯和吡嗪。在進行ET之前,必須形成橋接的複合體,並且這種過程通常是高度可逆的。一旦建立,電子轉移就會通過電橋發生。在某些情況下,穩定的橋接結構可能以基態存在。在其他情況下,橋接結構可以是過渡形成的中間體,或者在反應過程中作為過渡態。

與內層電子轉移相對應的是外層電子轉移。在任何過渡金屬氧化還原工藝中,除非滿足內層的條件,否則該機理可以假定為外層。由於所涉及的金屬中心之間的相互作用程度較大,因此,內層電子傳遞通常在焓上比外層電子傳遞更有利,但是,內層電子傳遞通常在熵上較差,因為相比於外層電子轉移,內層電子轉移所涉及的兩個位點必須通過橋聯變得更有序。

混合價態化合物舉例

常見的混合價態化合物
化合物名稱 化學式 變價元素 變價的具體情況 製備
一氧化二碳 C2O C 1個+2價,1個0價
二氧化三碳 C3O2 C 2個+2價,1個0價
過氧化鉻 CrO5 O 1個-2價,4個-1價
四氧化鐵 FeO4 O 2個-2價,2個-1價
過氧化鈾 UO4 O 2個-2價,2個-1價
三氧化二氯 Cl2O3 Cl 1個+2價,1個+4價
六氧化二氯 Cl2O6 Cl 1個+5價,1個+7價
五氧化三鈦 Ti3O5 Ti 2個+3價,1個+4價
四氧化三錳 Mn3O4 Mn 2個+3價,1個+2價
四氧化三鐵 Fe3O4 Fe 2個+3價,1個+2價 氧氣中燃燒、鐵和水蒸氣加熱反應
四氧化三鈷 Co3O4 Co 2個+3價,1個+2價 氧化亞鈷在空氣中加熱
十一氧化六鐠 Pr6O11 Pr 2個+3價,4個+4價
七氧化四鋱 Tb4O7 Tb 2個+3價,2個+4價
四氧化三鉛 Pb3O4 Pb 2個+2價,1個+4價 一氧化鉛在空氣中加熱
八氧化三鈾 U3O8 U 2個+5價,1個+6價
八氧化三鎿 Np3O8 Np 2個+5價,1個+6價[1] Np(IV)或Np(V)的氫氧化物在空氣或二氧化氮中加熱至300-400℃得到
一氧化銀 AgO/Ag4O4 Ag 1個+1價,1個+3價[2] 臭氧氧化金屬製得
一氟化二銀 Ag2F Ag 1個0價,1個+1價 金屬銀與氟化銀反應
硫代硫酸鈉 Na2S2O3 S 1個+6價,1個-2價
過一硫酸 H2SO5 O 3個-2價,2個-1價
過二硫酸 H2S2O8 O 6個-2價,2個-1價
硝酸銨 NH4NO3 N 銨根中的N為-3價,硝酸根中的N為+5價 氨水硝酸反應
九氧化四碘 I4O9/I(IO3)3 I 1個+3價,3個+5價

由於混合價態的化合物有某種元素價態有多個,因此它們可以拆成兩個或兩個以上單價態的化合物,並用「·」號連接。如Fe3O4可以寫成FeO·Fe2O3,Pb3O4可以寫成2PbO·PbO2。它們也能用氧化態來表示,如Co3O4可以寫成 CoIICoIII2O4

混合價態化合物的顏色

混合價態化合物通常有較深的顏色,如AuIAuIIICl4為深黑色、普魯士藍為深藍色等。[3]

參考資料

  1. ^ 張青蓮等.無機化學叢書.第十卷 錒系 錒系後元素. 8.3.3 鎿的氧化物. P162
  2. ^ Greenwood, N. N.; Earnshaw, A. Chemistry of the Elements 2nd. Oxford:Butterworth-Heinemann. 1997. ISBN 0-7506-3365-4.  p. 1181.
  3. ^ 無機物的顏色與混合氧化態[J]. 徐淑芝. 《佳木斯教育學院學報》. 2000年第1期. P54-55