錒
錒在1899年被發現,是首個得到分離的非原始元素。雖然釙、鐳和氡比錒更早被發現,但是科學家到1902年才分離出這些元素。
錒具有高度的放射性,最穩定的錒同位素是227Ac,會進行β衰變,半衰期為21.772年。由於缺乏長壽命的同位素,在自然界中只有痕量的錒出現在鈾礦石當中,以227Ac為主,為235U的衰變產物。每一噸鈾礦石約含0.2毫克的錒元素。由於錒和鑭的化學和物理特性過於接近,因此要從礦石中分離出錒元素並不現實。科學家則是在核反應堆中以中子照射鐳-226來生產錒的。
歷史
法國化學家安德烈-路易·德比埃爾內在1899年宣佈發現新元素。在瑪莉·居禮和皮耶·居禮從瀝青鈾礦中分離出鐳之後,德貝爾恩接着從殘留物中再分離出這一新元素。他認為該元素與鈦和釷相似,並將其命名為「actinium」。[3][4]德國化學家弗裏德里希·奧斯卡·吉塞爾則在1902年獨立發現了錒元素。[5]他認為錒與鑭相似,並在1904年將其命名為「emanium」。[6]科學家在比較德貝爾恩所得出的半衰期數據後,[7]決定依最早發現者的意願把該元素正式定名為「actinium」。[6][8]
錒的原文名稱「actinium」源自古希臘語中的「ακτίς」、「ακτίνος」(「aktis」、「aktinos」),意為光線。[9]其化學符號為Ac,但Ac也同時是其他化學品的縮寫,如乙酰基、乙酸鹽[10]和乙醛,但錒與這些並無關係。[11]
屬性
錒是一種柔軟的銀白色[12][13]放射性金屬。其剪切模量估計與鉛相近。[14]錒的放射性很強,它放射出的高能粒子足以把四周的空氣電離,因而發出暗藍色光。[15]錒的化學屬性與包括鑭在內的鑭系元素相近,因此要將錒從鈾礦石中分離出來十分困難。分離過程一般使用溶劑萃取法和離子層析法。[16]
錒是首個錒系元素。這些元素彼此間的特性比鑭系元素更多元化,因此直到1945年,格倫·西奧多·西博格才提出為元素週期表加入錒系元素。這是自從德米特里·門捷列夫創造元素週期表以來對週期表最大的變動之一。[17]
錒在空氣中會與氧氣、水氣迅速反應,在表面產生白色的保護性氧化層。[12]與大部份鑭系和錒系元素一樣,錒的氧化態通常是+3;Ac3+離子在溶液中無色。[18]錒的電子排布是6d17s2,所以當失去3個電子後,就會形成穩定的閉殼層,與貴氣體氡一樣。[13]錒的+2態只出現在二氫化錒(AcH2)中。[19]
化合物
已知的錒化合物非常少,其中有三氟化錒(AcF3)、三氯化錒(AcCl3)、三溴化錒(AcBr3)、氟氧化錒(AcOF)、氯氧化錒(AcOCl)、溴氧化錒(AcOBr)、三硫化二錒(Ac2S3)、氧化錒(Ac2O3)和磷酸錒(AcPO4)等。這些化合物中錒都具有+3氧化態,且都有相對應的鑭化合物。[18][20]對應的鑭和錒化合物在晶格常數上的差異不超過百分之十。[20]
化學式 | 顏色 | 對稱 | 空間群 | 空間群數 | 皮爾遜符號 | a(pm) | b(pm) | c(pm) | Z | 密度( g/cm3) |
---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
Ac | 銀白色 | fcc[19] | Fm3m | 225 | cF4 | 531.1 | 531.1 | 531.1 | 4 | 10.07 |
AcH2 | 立方晶系[19] | Fm3m | 225 | cF12 | 567 | 567 | 567 | 4 | 8.35 | |
Ac2O3 | 白色[12] | 三方晶系[21] | P3m1 | 164 | hP5 | 408 | 408 | 630 | 1 | 9.18 |
Ac2S3 | 立方晶系[22] | I43d | 220 | cI28 | 778.56 | 778.56 | 778.56 | 4 | 6.71 | |
AcF3 | 白色[23]:71 | 六方晶系[20][21] | P3c1 | 165 | hP24 | 741 | 741 | 755 | 6 | 7.88 |
AcCl3 | 六方晶系[20][24] | P63/m | 165 | hP8 | 764 | 764 | 456 | 2 | 4.8 | |
AcBr3 | 白色[20] | 六方晶系[24] | P63/m | 165 | hP8 | 764 | 764 | 456 | 2 | 5.85 |
AcOF | 白色[23]:87-88 | 立方晶系[20] | Fm3m | 593.1 | 8.28 | |||||
AcOCl | 四方晶系[20] | 424 | 424 | 707 | 7.23 | |||||
AcOBr | 四方晶系[20] | 427 | 427 | 740 | 7.89 | |||||
AcPO4·0.5H2O | 六方晶系[20] | 721 | 721 | 664 | 5.48 |
上表中的a、b和c為晶格常數,Z為每晶胞所含的化學式單元數。密度並非實驗數據,而是從晶體參數中計算得出的。
氧化物
在真空中把氫氧化錒加熱至500°C或把草酸錒加熱至1100°C,可製成氧化錒(Ac2O3)。氧化錒的晶體結構與大部份三價稀土金屬的氧化物同型。[20]
鹵化物
三氟化錒的合成反應可以在液態或固態下進行。前者在室溫下進行,需將氫氟酸加入含有錒離子的溶液中。後者需對錒金屬施以氟化氫氣體,反應要在700°C下進行,並必須使用全鉑製器材。在900至1000°C下,三氟化錒會和氫氧化銨反應形成氟氧化錒(AcOF)。雖然三氟化鑭在空氣中以800°C燃燒一小時後就可以產生氟氧化鑭,但是類似的方法無法產生氟氧化錒,而是會把三氟化錒熔解。[20][23]:87–88
- AcF3 + 2 NH3 + H2O → AcOF + 2 NH4F
氫氧化錒或草酸錒與四氯化碳在960°C以上溫度反應會產生三氯化錒。同樣,三氯化錒與氫氧化銨在1000°C反應會形成氯氧化錒。但與氟氧化錒不同的是,三氯化錒在氫氯酸溶液中用氨點燃就可以產生氯氧化錒。[20]
溴化鋁與氧化錒反應後,會形成三溴化錒:
- Ac2O3 + 2 AlBr3 → 2 AcBr3 + Al2O3
在500°C加入氫氧化銨,可以產生溴氧化錒(AcOBr)。[20]
其他化合物
三氯化錒在300°C下經鉀還原後,可形成氫化錒,其結構可從氫化鑭(LaH2)的結構推測而得。該反應中氫的來源不明。[23]:43
在含錒的氫氯酸溶液中加入磷酸二氫鈉(NaH2PO4),會產生白色的半水合磷酸錒(AcPO4·0.5H2O)。草酸錒和硫化氫氣體在1400°C受熱幾分鐘,會產生黑色的硫化錒(Ac2S3)。[20]
同位素
錒一共有36種已知同位素,全部都具有放射性。這些同位素的原子量介乎206 u(206
Ac)和236 u(236
Ac)。[25]其中最穩定的有:227
Ac(半衰期為21.772年)、225
Ac(10.0天)和226
Ac(29.37小時)。其餘的同位素的半衰期都小於10小時,大部份甚至小於1分鐘。壽命最短的錒同位素是217
Ac,其半衰期只有69納秒,會進行α衰變和中子捕獲。錒擁有兩個亞穩態(同核異構體)。[25]研究錒的化學性質時會用225Ac、227Ac、228Ac這三種同位素。[2]
自然界中的錒元素主要由227
Ac組成,此外還有極微量的225
Ac和228
Ac。純化後的227
Ac在185天後與衰變產物達成平衡。它主要進行β衰變(98.8%),以及少量的α衰變(1.2%)。[18]這些衰變的產物都屬於錒衰變系。227
Ac發射的β粒子能量較低(46 keV),α輻射的強度較低,可用樣本也一般很少,所以很難直接探測到227
Ac。因此科學家一般以探測其衰變產物的方法來推算227
Ac的量。[18]
同位素 | 合成反應 | 衰變形式 | 半衰期 |
---|---|---|---|
221Ac | 232Th(d,9n)225Pa(α)→221Ac | α | 52毫秒 |
222Ac | 232Th(d,8n)226Pa(α)→222Ac | α | 5.0秒 |
223Ac | 232Th(d,7n)227Pa(α)→223Ac | α | 2.1分鐘 |
224Ac | 232Th(d,6n)228Pa(α)→224Ac | α | 2.78小時 |
225Ac | 232Th(n,γ)233Th(β−)→233Pa(β−)→233U(α)→229Th(α)→225Ra(β−)225Ac | α | 10天 |
226Ac | 226Ra(d,2n)226Ac | α、β−、電子捕獲 | 29.37小時 |
227Ac | 235U(α)→231Th(β−)→231Pa(α)→227Ac | α、β− | 21.77年 |
228Ac | 232Th(α)→228Ra(β−)→228Ac | β− | 6.15小時 |
229Ac | 228Ra(n,γ)229Ra(β−)→229Ac | β− | 62.7分鐘 |
230Ac | 232Th(d,α)230Ac | β− | 122秒 |
231Ac | 232Th(γ,p)231Ac | β− | 7.5分鐘 |
232Ac | 232Th(n,p)232Ac | β− | 119秒 |
存量及合成
錒元素在地球上十分稀少,只有痕量的227Ac同位素出現在鈾礦石中:每噸鈾礦石只含有大約0.2毫克的錒。[26][27]227Ac是錒衰變系中的其中一個短暫存在的同位素。該衰變鏈始於235U(或239Pu),止於穩定同位素207Pb。225Ac則是鎿衰變系中短暫存在的同位素。該衰變鏈始於237Np(或233U),止於近似穩定的209Bi和穩定的205Tl。[28]惟自然界中的鎿衰變系早已衰變殆盡,現時地殼中的237Np主要由238U發生核散裂而痕量生成。[29]
含有錒的礦石中也同時含有大量鑭及其他鑭系元素。然而這些元素的化學、物理特性與錒非常接近,再加上錒含量甚為稀少,因此從礦石中分離出錒元素的做法並不實際,科學家也從未完全分離出錒。[20]錒元素則通常是在核反應堆中用中子照射226Ra產生的,每次產量以毫克計。[27][30]
該反應的錒產量約為鐳重量的2%。227Ac可再捕獲中子,形成少量的228Ac。合成過後,錒需從鐳以及其他的衰變產物中分離出來,這些產物包括釷、釙、鉛和鉍。第一種分離法使用噻吩甲酰三氟丙酮和苯的混合溶液。調整該溶液的pH值,可從含衰變產物的溶液中萃取出特定的元素(錒需要pH 6.0左右)。[26]另一種分離法是在硝酸中以適當的樹脂進行負離子交換法,先把鐳和錒與釷分離開來(分離系數為1百萬),再用正離子交換樹脂和硝酸洗脫液把錒從鐳中提取出來(系數為100)。[31]
德國和澳洲的科學家在2000年首次人工合成225Ac。德國超鈾元素研究所所使用的是迴旋加速器,而澳洲的研究人員則使用位於悉尼聖佐治醫院的直線加速器。[32]其合成方法為,對鐳-226目標體進行20至30 MeV能量氘離子撞擊。這一反應同時會產生半衰期為29小時的226Ac同位素,但由於225Ac的半衰期有10天,所以前者不會對後者造成不純。225Ac是一種稀有的同位素,在放射線療法中有潛在的用途。[33]
在1100至1300°C間以鋰氣體對氟化錒進行還原反應,可以產生錒金屬。太高的溫度會使產物氣化,而太低溫則會導致反應不能完全進行。鋰的氟化物揮發性比其他鹼金屬的高,因此最適合用於這一反應中。[9][12]
應用
由於存量稀少,價格昂貴,所以錒目前並無重要的工業用途。[9]
227Ac放射性很強,因此有潛力用於放射性同位素熱電機中,應用範圍包括航天器。227Ac的氧化物和鈹壓製後可以作為高效能中子源,其活度高於一般的鎇﹣鈹和鐳﹣鈹中子源。[34]這些應用利用的其實是227Ac的衰變產物。進行β衰變後所產生的同位素會釋放α粒子,而鈹則用於捕獲這些α粒子,並放出中子。鈹的(α,n)核反應截面較高,因此能高效地將α粒子轉換為中子。該反應的公式如下:[35]
227AcBe可用於中子水份儀中,以測量土壤中的水份以及在建造公路時進行濕度、密度的質量檢驗。[36][37]這類探測儀在測井、中子照相、斷層攝影術及其他放射性化學範疇中都有應用的空間。[38]
225Ac在醫學中用於製造213Bi,[31]或直接作放射線療法的輻射源。225Ac的半衰期為10天,比213Bi的46小時更適合作放射線治療。[39]225Ac及其衰變產物所釋放的α粒子可以殺死身體內的癌細胞。最大的困難在於,簡單的錒配合物經靜脈注射進入體內後,會積累在骨骼和肝臟中,並停留數十年。持續的輻射在殺死癌細胞後,會引發新的突變。要避免這種問題,可將225Ac與螯合劑結合,例如檸檬酸、乙二胺四乙酸(EDTA)和二乙烯三胺五乙酸(DTPA)。這可降低錒在骨骼中的積累,但從身體排泄的量仍然不高。改用HEHA[40]或耦合至曲妥珠單抗的DOTA(1,4,7,10-四氮雜環十二烷-1,4,7,10-四羧酸)等螯合劑可以增加錒的排泄量。曲妥珠單抗是一種單株抗體,能夠干擾HER2/neu受體。科學家把錒與DOTA結合後注射到老鼠體內,發現療法有效對抗白血病、淋巴瘤、乳癌、卵巢癌、神經母細胞瘤和前列腺癌。[41][42][43]
227Ac的半衰期為21.77年,可用來研究海水的緩慢垂直混合作用。這種水流的速度大約為每年50米,因此直接測量是無法得到足夠的精度的。科學家通過探測各同位素在不同深度的相對比例變化,可以推算出混合作用的發生速率。具體的物理原理如下。海水含有均衡分佈的235U。其衰變產物231Pa會慢慢沉澱到海底,所以其濃度會隨深度增加,並在一定的深度以下維持恆等。231Pa再衰變成227Ac。混合作用會把海底的227Ac提升上來,因此227Ac的濃度隨深度一直增加至海底。科學家分析231Pa和227Ac的濃度﹣深度關係,可以間接研究海水的混合作用。[44][45]
安全
227Ac的放射性極強,因此有關的實驗都必須在專業實驗室的手套箱中進行。當三氯化錒經靜脈注射進入老鼠體內後,約33%的錒元素積累在骨骼中,50%進入肝臟。其毒性稍低於鎇和鈈。[46]
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外部連結
- 元素錒在洛斯阿拉莫斯國家實驗室的介紹(英文)
- EnvironmentalChemistry.com —— 錒(英文)
- 元素錒在The Periodic Table of Videos(諾丁漢大學)的介紹(英文)
- 元素錒在Peter van der Krogt elements site的介紹(英文)
- WebElements.com – 錒(英文)
- NLM Hazardous Substances Databank – Actinium, Radioactive (頁面存檔備份,存於互聯網檔案館)
- Actinium in Haire, Richard G. Morss; Edelstein, Norman M.; Fuger, Jean , 編. The Chemistry of the Actinide and Transactinide Elements 3rd. Dordrecht, The Netherlands: Springer. 2006. ISBN 1-4020-3555-1.