三苯甲基自由基

三苯甲基自由基(化學式:(C6H5)3C·)是有機化學家所觀測到的第一個自由基。由於苯基體積較大,三苯甲基自由基中的三個苯基不可能與中間的碳原子共平面,而是排成螺旋槳式。由於三個苯基的存在形成離域體系,故三苯甲基自由基比一般的自由基都要穩定得多。

三苯甲基自由基
Ball-and-stick model of the triphenylmethyl radical
識別
CAS號
ChemSpider 10627185
SMILES
 
  • c1ccc(cc1)[C](c2ccccc2)c3ccccc3
性質
化學式 C19H15
摩爾質量 243.32 g·mol−1
若非註明,所有數據均出自標準狀態(25 ℃,100 kPa)下。

歷史

1900年,摩西·岡伯格(Moses Gomberg)用純等惰性溶劑中處理三苯鹵甲烷得到一個白色固體。[1][2][3]

岡伯格認為該白色固體是三苯鹵甲烷的 Wurtz反應偶聯產物六苯乙烷(下圖中的 4)。但他隨即發現這個產物比他想像中的六苯乙烷要活潑許多,例如它可以很快與氧氣發生作用,分別生成三苯碘甲烷過氧化物


 
三苯甲基自由基 圖1


圖1.三苯氯甲烷 (1)在銀作用下裂解為三苯甲基自由基 (2)。岡伯格認為他得到的白色
固體是三苯甲基自由基 (2)發生二聚生成的六苯乙烷 (4)。


「六苯乙烷」在溶液中部分離解為自由基,例如它的苯和醚溶液呈黃色,若迅速振盪,則由於和空氣接觸發生氧化而顏色消失,過幾秒鐘後黃顏色重現,繼續振盪時黃顏色又消失,這樣消失又出現反覆多次。這是最早報道自由基存在的一個現象,儘管當時關於自由基的說明還不能為許多化學家所接受。

從上述溶液還可以分離出三苯甲基的過氧化物,白色固體,熔點 185°C。從此可以得出一個結論,即「六苯乙烷」在溶液中僅部分離解為有色的自由基,並且為可逆過程。而當溶液中的自由基遇到氧氣,則形成無色的過氧化物。有多少「六苯乙烷」分解為自由基,則形成相應量的過氧化物,而當這個溶液放置時,根據勒沙特列原理,「六苯乙烷」又部分離解為自由基,並達到平衡,顏色又出現。


 
三苯甲基自由基 圖2


圖2.三苯甲基自由基遇到空氣發生氧化,生成過氧化雙(三苯甲基)。


當將「六苯乙烷」的溶液冷卻至 −196°C 時,則黃顏色消失,並且在此溫度下不能與氧作用。它的1%苯溶液在 20°C 僅有 2~3%發生離解,但在 80°C 時則有 25~30%發生離解。[4]

「六苯乙烷」離解為自由基的程度也決定於芳基的性質和濃度,一般隨價電子云分散的可能性增大而增加。

1904年時有人提出「六苯乙烷」的結構實際上為式結構(圖1中的 3),但這個說法不為當時的大多數化學家所接受,長期來人們還是一直認為存在如下平衡:[5]

 

直到 1968 年,有人利用核磁共振譜紫外光譜研究上述平衡體系,發現所謂「六苯乙烷」確為醌式結構。[6] 兩個三苯甲基自由基並非簡單的甲基碳之間的偶聯,二聚的方式為一個三苯甲基碳加到另一個自由基中苯基的對位上,形成一個環己二烯衍生物。從三苯甲基自由基的構型很容易看出,兩個巨大的自由基很難彼此接近而形成六苯乙烷,而是以較小空間要求的方式形成醌式二聚體。

參考資料

  1. ^ M. Gomberg. An instance of trivalent carbon: triphenylmethyl. J. Am. Chem. Soc. 1900, 22 (11): 757–771. doi:10.1021/ja02049a006. 
  2. ^ M. Gomberg. On trivalent carbon. J. Am. Chem. Soc. 1901, 23 (7): 496–502. doi:10.1021/ja02033a015. 
  3. ^ M. Gomberg. On trivalent carbon. J. Am. Chem. Soc. 1902, 24 (7): 597–628. doi:10.1021/ja02021a001. 
  4. ^ Advanced Organic Chemistry J. March, John Wiley & Sons ISBN 0-471-88841-9
  5. ^ J. M. McBride. The hexaphenylethane riddle. Tetrahedron. 1974, 30 (14): 2009–2022. doi:10.1016/S0040-4020(01)97332-6. 
  6. ^ H. Lankamp, W. Th. Nauta and C. MacLean. A new interpretation of the monomer-dimer equilibrium of triphenylmethyl- and alkylsubstituted-diphenyl methyl-radicals in solution. Tetrahedron Letters. 1968, 9 (2): 249–254. doi:10.1016/S0040-4039(00)75598-5.