氮化矽
氮化矽是由矽元素和氮元素構成的化合物。在氮氣氣氛下，將單質矽的粉末加熱到1300-1400°C之間，矽粉末樣品的重量隨着矽單質與氮氣的反應遞增。在沒有鐵催化劑的情況下，約7個小時後矽粉樣品的重量不再增加，此時反應完成生成Si3N4。[2]除了Si3N4外，還有其他幾種矽的氮化物（根據氮化程度和矽的氧化態所確定的相對應化學式）也已被文獻所報道。比如氣態的一氮化二矽（Si2N）、一氮化矽（SiN）和三氮化二矽（Si2N3)。這些化合物的高溫合成方法取決於不同的反應條件（比如反應時間、溫度、起始原料包括反應物和反應容器的材料）以及純化的方法。[3]
| 氮化矽 | |
|---|---|
| |
| IUPAC名 Silicon nitride | |
| 識別 | |
| CAS號 | 12033-89-5 
|
| PubChem | 3084099 |
| ChemSpider | 2341213 |
| SMILES |
|
| InChI |
|
| InChIKey | HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N |
| EINECS | 234-796-8 |
| MeSH | Silicon+nitride |
| 性質 | |
| 化學式 | Si3N4 |
| 外觀 | 灰色無味粉末 |
| 密度 | 3.2 g/cm3, 固體 |
| 熔點 | 1900 °C（2173 K）（分解） |
| 折光度n D |
2.016[1] |
| 危險性 | |
| 歐盟分類 | 未列出 |
| 相關物質 | |
| 其他陰離子 | 碳化矽 二氧化矽 |
| 其他陽離子 | 氮化硼 |
| 若非註明，所有數據均出自標準狀態（25 ℃，100 kPa）下。 | |
Si3N4是矽的氮化物中化學性質最為穩定的（僅能被稀的HF和熱的H3PO4分解），也是所有矽的氮化物中熱力學最穩定的。所以一般提及「氮化矽」時，其所指的就是Si3N4。它也是矽的氮化物中最重要的化合物商品。
在很寬的溫度範圍內氮化矽都是一種具有一定的熱導率、低熱膨脹係數、彈性模量較高的高強度硬陶瓷。不同於一般的陶瓷，它的斷裂韌性高。這些性質結合起來使它具有優秀的耐熱衝擊性能，能夠在高溫下承受高結構載荷並具備優異的耐磨損性能。常用於需要高耐用性和高溫環境下的用途，諸如氣輪機、汽車引擎零件、軸承和金屬切割加工零件。美國太空總署的穿梭機就是用氮化矽製造的主引擎軸承。氮化矽薄膜是矽基半導體常用的絕緣層，由氮化矽製作的懸臂是原子力顯微鏡的傳感部件。
歷史
亨利·愛丁·聖克萊爾·德維爾和弗里德里希·維勒在1857年首次報道了氮化矽的合成方法。[4]在他們報道的合成方法中，為減少氧氣的滲入而把另一個盛有矽的坩堝埋於一個裝滿碳的坩堝中加熱。他們報道了一種他們稱之為矽的氮化物的產物，但他們未能弄清它的化學成分。1879年Paul Schuetzenberger通過將矽與襯料（一種可作為坩堝襯裏的糊狀物，由木炭、煤塊或焦炭與粘土混合得到）混合後在高爐中加熱得到的產物，並把它報道為成分是Si3N4的化合物。1910年路德維希·魏斯和特奧多爾·恩格爾哈特在純的氮氣下加熱矽單質得到了Si3N4。[5]1925年Friederich和Sittig利用碳熱還原法在氮氣氣氛下將二氧化矽和碳加熱至1250-1300°C合成氮化矽[6]
在後來的數十年中直到應用氮化矽的商業用途出現前，氮化矽未受到重視和研究。從1948年至1952年期間，艾奇遜開辦在紐約州尼亞加拉大瀑布附近的金剛砂公司為氮化矽的製造和使用註冊了幾項專利。[7]1958年聯合碳化物公司生產的氮化矽被用於製造熱電偶管、火箭噴嘴和熔化金屬所使用的坩堝。英國對氮化矽的研究工作始於1953年，目的是為了製造燃氣渦輪機的高溫零件。由此使得鍵合氮化矽和熱壓氮化矽得到發展。1971年美國國防部下屬的國防高等研究計劃署與福特和西屋公司簽訂一千七百萬美元的合同研製兩種陶瓷燃氣輪機。[8]
雖然氮化矽的特性早已廣為人知，但在地球自然界中存在的氮化矽（大小約為2×5µm）還是在二十世紀90年代才在隕石中被發現。為紀念質譜研究的先驅阿爾弗雷德·奧托·卡爾·尼爾將自然界中發現的此類氮化矽礦石冠名為「nierite」。[9]不過有證據顯示可能在更早之前就在前蘇聯境內的阿塞拜疆發現過這種存在於隕石中的氮化矽礦石。[10]。含有氮化矽礦物的隕石也曾在中國貴州省境內發現過。[11]除存在於地球上的隕石中以外，氮化矽也分佈於外層空間的宇宙塵埃中。[12]
合成方法
可在1300-1400°C的條件下用單質矽和氮氣直接進行化合反應得到氮化矽： [7]
- 3 Si(s) + 2 N
2(g) → Si
3N
4(s)
- SiCl
4(l) + 6 NH
3(g) → Si(NH)
2(s) + 4 NH
4Cl(s) 在0 °C的條件下 - 3 Si(NH)
2(s) → Si
3N
4(s) + N
2(g) + 3 H
2(g) 在1000 °C的條件下
或用碳熱還原反應在1400-1450°C的氮氣氣氛下合成：[7]
- 3 SiO
2(s) + 6 C(s) + 2 N
2(g) → Si
3N
4(s) + 6 CO(g)
對單質矽的粉末進行滲氮處理的合成方法是在二十世紀50年代隨着對氮化矽的重新「發現」而開發出來的。也是第一種用於大量生產氮化矽粉末的方法。但如果使用的矽原料純度低會使得生產出的氮化矽含有雜質矽酸鹽和鐵。用二胺分解法合成的氮化矽是無定形態的，需要進一步在1400-1500°C的氮氣下做退火處理才能將之轉化為晶態粉末，目前二胺分解法在重要性方面是僅次於滲氮法的商品化生產氮化矽的方法。碳熱還原反應是製造氮化矽的最簡單途徑也是工業上製造氮化矽粉末最符合成本效益的手段。[7]
電子級的氮化矽薄膜是通過化學氣相沉積或者等離子體增強化學氣相沉積技術製造的:[7][13]
- 3 SiH
4(g) + 4 NH
3(g) → Si
3N
4(s) + 12 H
2(g) - 3 SiCl
4(g) + 4 NH
3(g) → Si
3N
4(s) + 12 HCl(g) - 3 SiCl
2H
2(g) + 4 NH
3(g) → Si
3N
4(s) + 6 HCl(g) + 6 H
2(g)
如果要在半導體基材上沉積氮化矽，有兩種方法可供使用：[13]
- 利用低壓化學氣相沉積技術在相對較高的溫度下利用垂直或水平管式爐進行。[14]
- 等離子體增強化學氣相沉積技術在溫度相對較低的真空條件下進行。
氮化矽的晶胞參數與單質矽不同。因此根據沉積方法的不同，生成的氮化矽薄膜會有產生張力或應力。特別是當使用等離子體增強化學氣相沉積技術時，能通過調節沉積參數來減少張力。[15]
先利用溶膠凝膠法製備出二氧化矽，然後同時利用碳熱還原法和氮化對其中包含特細碳粒子的矽膠進行處理後得到氮化矽納米線。矽膠中的特細碳粒子是由葡萄糖在1200-1350°C分解產生的。合成過程中涉及的反應可能是：[16]
- SiO
2(s) + C(s) → SiO(g) + CO(g) - 3 SiO(g) + 2 N
2(g) + 3 CO(g) → Si
3N
4(s) + 3 CO
2(g) 或 - 3 SiO(g) + 2 N
2(g) + 3 C(s) → Si
3N
4(s) + 3 CO(g)
加工方法
作為粒狀材料的氮化矽是很難加工的——不能把它加熱到它的熔點1850°C以上，因為超過這個溫度氮化矽發生分解成矽和氮氣。因此用傳統的熱壓燒結技術是有問題的。把氮化矽粉末粘合起來可通過添加一些其他物質比如燒結助劑或粘合劑誘導氮化矽在較低的溫度下發生一定程度的液相燒結後粘合成塊狀材料。[17]但由於需要添加粘合劑或燒結助劑，所以這種方法會在制出的塊狀材料中引入雜質。使用放電等離子燒結是另一種可以製備更純淨大塊材料的方法，對壓實的粉末在非常短的時間內（幾秒中）進行電流脈衝，用這種方法能在1500-1700°C的溫度下得到緊實緻密的氮化矽塊狀物。[18][19]
晶體結構和特性
氮化矽（Si3N4）存在有3種結晶結構，分別是α、β和γ三相。α和β兩相是Si3N4最常出現的型式，且可以在常壓下製備。γ相只有在高壓及高溫下，才能合成得到，它的硬度可達到35GPa[20]，為包含八面體形六配位矽原子的尖晶石型結構。
參考資料
- ^ Refractive index database. refractiveindex.info
- ^ Ludwig Weiss; Theodor Engelhardt. Über die Stickstoffverbindungen des Siliciums. Zeitschrift für anorganische Chemie. 1909, 65 (1): 38–104.
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