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pH計

pH計或稱酸鹼測計，是一種科學儀器，用於測量水溶液的pH值，以pH值表示溶液的酸度或鹼度。pH計測量pH電極和參比電極之間的電勢差，因此pH計有時被稱為「電位pH計」。電勢差與溶液的酸度或 pH 值有關[1]。其被視作由阿諾德·奧維爾·貝克曼於1934年發明。其用途廣泛，涵蓋實驗室操作與品質管制等等[2]。

pH計

應用

水中發生的化學反應的速率和結果通常取決於水的酸度，因此了解水的酸度非常有用，通常通過 pH 計測量[3]。pH 知識在許多情況下都是有用或關鍵的，包括化學實驗室分析。 pH計用於農業土壤測量、市政供水水質、游泳池、環境修復； 釀造葡萄酒或啤酒； 製造、醫療保健和臨床應用，例如血液化學； 以及許多其他應用[2]。

儀器和檢測技術的進步擴大了 pH 測量的應用範圍。 這些設備已小型化，可以直接測量活細胞內部的 pH 值[4]。除了測量液體的 pH 值外，專門設計的電極還可用於測量半固體物質（例如食品）的 pH 值。 這些電極具有適合刺穿半固體的尖端，電極材料與食品中的成分兼容，並且不易堵塞[5]。

設計和使用

操作原則

電位器pH計測量兩個電極之間的電壓並將結果轉換成相應的pH值顯示。 它們包括一個簡單的電子放大器和一對電極，或者一個組合電極，以及某種以 pH 單位校準的顯示器。 它通常有一個玻璃電極和一個參比電極，或一個組合電極。 將電極或探針插入待測試的溶液中[6]。pH 計也可能基於銻電極（通常用於惡劣條件）或醌氫電極。

為了準確測量玻璃膜參比電極兩側之間的電位差，通常在膜的每一側都需要一個氯化銀電極或甘汞電極。 他們的目的是衡量各自方面潛力的變化。 一個內置於玻璃電極中。 另一個通過多孔塞與測試溶液接觸，可以是單獨的參比電極，也可以內置到組合電極中。 產生的電壓將是玻璃膜兩側之間的電勢差，可能會被兩個參比電極之間的一些差異所抵消，這是可以補償的。 關於玻璃電極的文章有很好的描述和圖表。

電極的設計是關鍵部分：這些是杆狀結構，通常由玻璃製成，底部有一個包含傳感器的燈泡。 用於測量 pH 值的玻璃電極有一個專門設計用於選擇性氫離子濃度的玻璃燈泡。 浸入待測溶液中時，測試溶液中的氫離子與玻璃燈泡上的其他帶正電的離子交換，從而在燈泡上產生電化學電勢。 電子放大器檢測測量中產生的兩個電極之間的電勢差，並將電勢差轉換為pH單位。 根據能斯特方程，玻璃泡兩端的電化學勢大小與 pH 值呈線性相關。

參比電極由連接到顯示器的金屬導體組成，對溶液的 pH 值不敏感。 該導體浸入電解質溶液（通常是氯化鉀）中，電解質溶液通過多孔陶瓷膜與測試溶液接觸[7]。顯示屏由電壓表組成，以 pH 為單位顯示電壓[7]。

將玻璃電極和參比電極浸入測試溶液中後，電路就完成了，其中產生了電位差並由電壓表檢測到。 該電路可以認為是從參比電極的導電元件到周圍的氯化鉀溶液，通過陶瓷膜到測試溶液，玻璃電極的氫離子選擇性玻璃，到內部的溶液。 玻璃電極，到玻璃電極的銀，最後是顯示器件的電壓表[7]。電壓因測試溶液而異，具體取決於測試溶液與玻璃電極內部溶液之間玻璃膜兩側氫離子濃度差異所產生的電位差。 電路中的所有其他電位差不隨 pH 值變化，並通過校準進行校正[7]。

為簡單起見，許多 pH 計使用組合探頭，由單個探頭內包含的玻璃電極和參比電極構成。 關於玻璃電極的文章[8]給出了組合電極的詳細描述。

pH 計通常在每次使用前使用已知 pH 值的溶液進行校準，以確保測量的準確性[9]。為了測量溶液的 pH 值，將電極用作探針，將其浸入測試溶液中並保持足夠長的時間，以使測試溶液中的氫離子與玻璃電極上的燈泡表面上的離子平衡 。 這種平衡提供了穩定的 pH 測量[10]。

pH電極和參比電極的設計

pH 電極玻璃膜的製造細節和由此產生的微觀結構由製造商作為商業秘密予以保留[11]: 125。  然而，設計的某些方面已公開。 玻璃是一種固體電解質，鹼金屬離子可以攜帶電流。 pH敏感玻璃膜通常是球形的，以簡化均勻膜的製造。 這些薄膜的厚度高達 0.4 毫米，比原始設計更厚，從而使探頭更加耐用。 該玻璃表面具有矽酸鹽化學功能，為溶液中的鹼金屬離子和氫離子提供結合位點。 這提供了 10−6 至 10−8 mol/cm2 範圍內的離子交換容量。 氫離子 (H+) 的選擇性取決於離子電荷的平衡、相對於其他離子的體積要求以及其他離子的配位數。 電極製造商已開發出適當平衡這些因素的組合物，尤其是鋰玻璃[11]：113–139。

儘管有些設計使用飽和甘汞電極，但氯化銀電極最常用作 pH 計中的參比電極。 氯化銀電極製造簡單且重現性高。 參比電極通常由與浸入氯化鉀溶液中的銀/氯化銀混合物接觸的鉑絲組成。 有一個陶瓷塞，用作與測試溶液的接觸，提供低電阻，同時防止兩種溶液混合[11]：76–91。

通過這些電極設計，電壓表可檢測 ±1400 毫伏的電位差[12]。電極進一步設計為與測試溶液快速平衡，以方便使用。 儘管平衡時間隨着電極老化而增加，但平衡時間通常小於一秒[11]：164。

維持

由於電極對污染物很敏感，因此探頭的清潔度對於準確度和精密度至關重要。 探針在不使用時通常保持濕潤，並與適合特定探針的介質一起使用，該介質通常是探針製造商提供的水溶液[13][14]。 探頭製造商提供清潔和維護其探頭設計的說明[13]。例如，一家實驗室級 pH 值製造商給出了針對特定污染物的清潔說明：一般清潔（在漂白劑和清潔劑溶液中浸泡 15 分鐘）、鹽（鹽酸溶液，然後是氫氧化鈉和水）、油脂（清潔劑或清潔劑） 甲醇）、參比接點堵塞（KCl 溶液）、蛋白質沉積物（胃蛋白酶和 HCl，1% 溶液）和氣泡[14][15]。

標度和操作

德國標準化研究所發佈了使用 pH 計進行 pH 測量的標準 DIN 19263[16]。

非常精確的測量需要在每次測量前對 pH 計進行校準。 更典型地，每天操作時執行一次校準。 需要校準，因為玻璃電極不能在較長時間內提供可重複的靜電勢[11]： 238–239。

根據良好實驗室實踐的原則，使用至少兩種跨越待測 pH 值範圍的標準緩衝溶液進行校準。 對於一般用途，pH 4.00 和 pH 10.00 的緩衝液是合適的。 pH 計具有一個校準控件，用於將儀表讀數設置為等於第一個標準緩衝液的值；以及第二個控件，用於將儀表讀數調整為第二個緩衝液的值。 第三個控件允許設置溫度。 標準緩衝液袋可從多家供應商處獲得，通常記錄緩衝液控制的溫度依賴性。 更精確的測量有時需要在三個不同的 pH 值下進行校準。 一些 pH 計提供內置溫度係數校正，並在電極探頭中配有溫度熱電偶。 校準過程將探頭產生的電壓（每個 pH 單位大約 0.06 伏）與 pH 值相關聯。 良好的實驗室實踐規定，每次測量後，用蒸餾水或去離子水沖洗探針，以去除所測量溶液的任何痕跡，並用科學擦拭布吸乾任何剩餘的水，這可能會稀釋樣品，從而改變測量結果。 讀數，然後浸入適合特定探頭類型的存儲溶液中[17]。

pH計的類型

一般來說，pH 計分為三大類。 台式 pH 計通常在實驗室中使用，用於測量帶到 pH 計進行分析的樣品。 便攜式或現場 pH 計是手持式 pH 計，用於在現場或生產現場獲取樣品的 pH 值[18]。 在線或原位 pH 計，也稱為 pH 分析儀，用於在過程中連續測量 pH 值，可以獨立運行，也可以連接到更高級別的信息系統進行過程控制[19]。

pH 計的範圍從簡單且廉價的筆式設備到複雜且昂貴的實驗室儀器，這些儀器具有計算機接口以及用於輸入指示器和溫度測量值的多個輸入，以調整由溫度引起的 pH 值的變化。 輸出可以是數字或模擬，設備可以由電池供電或依靠線路電源。 一些版本使用遙測技術將電極連接到電壓表顯示設備[11]： 197–215。

專用儀表和探頭可用於特殊應用，例如惡劣環境[20]和生物微環境[21]。還有全息 pH 傳感器，可利用各種可用的 pH 指示劑以比色法測量 pH[22]。此外，還有基於固態電極而非傳統玻璃電極的市售 pH 計[23]。

發明歷史

pH 的概念由 S. P. L. Sørensen 於 1909 年定義，電極在 20 年代開始用於 pH 測量[24]。

1934 年 10 月，阿諾德·奧維爾·貝克曼 (Arnold Orville Beckman) 為他的「酸度計」（後來更名為 pH 計）註冊了第一個用於測量 pH 值的完整化學儀器的專利，美國專利號為 2,058,761。 貝克曼在加州理工學院擔任化學助理教授時開發了原型，當時他被要求為加州水果種植者交易所（新奇士）設計一種快速準確的測量檸檬汁酸度的方法[25]： 131–135。

1935 年 4 月 8 日，貝克曼更名為國家技術實驗室，專注於科學儀器的製造，Arthur H. Thomas 公司是其 pH 計的經銷商[25]： 131–135。  1936 年第一個全年銷售 ，該公司以 60,000 美元的銷售額售出 444 台 pH 計[26]。在接下來的幾年裏，該公司銷售了數百萬台[27][28]。2004 年，貝克曼 pH 計被指定為 ACS 國家歷史化學地標，以表彰其作為第一台商業上成功的電子 pH 計的重要性[26]。

丹麥Radiometer公司成立於1935年，並於1936年左右開始銷售醫療用pH計，但「工業用自動pH計的開發被忽視了。相反，美國儀器製造商成功開發了具有廣泛用途的工業pH計」 各種應用，例如啤酒廠、造紙廠、明礬廠和水處理系統」[24]。

在 20 世紀 40 年代，pH 計的電極通常難以製造，或者由於玻璃易碎而不可靠。 Werner Ingold 博士開始實現單杆測量單元的工業化生產，單杆測量單元是測量電極和參比電極組合在一個結構單元中的組合[29]，這導致了包括藥品生產在內的廣泛行業的廣泛接受[30]。

Beckman 早在 1956 年就推出了便攜式「袖珍 pH 計」，但它沒有數字讀數功能[31]。20世紀70年代，台灣Jenco Electronics設計並製造了第一台便攜式數字pH計。 該儀表以 Cole-Parmer Corporation 的標籤出售[32]。

製造一個pH計

電極需要專業製造，其設計和構造細節通常屬於商業機密[11]: 125。  然而，通過購買合適的電極，可以使用標準萬用表來完成 pH 計的構造[33]。然而，商業供應商提供了簡化使用的電壓表顯示器，包括校準和溫度補償[34]。

pH探頭

參見：玻璃電極

探針測量酸鹼度的pH——氫離子在其頂端周圍薄壁玻殼離子的活性。pH計測量並顯示該探頭產生的小電壓（約0.06個pH單位伏特）。

儀器

pH計電路類似電壓表，但並不指示電壓大小，而是pH值。由於其玻璃電極具有高電阻（20~1000MΩ）的特點，輸入信號必須非常大。因此，一個簡單的pH計電路通常在反相配置中含有一個運算放大器，其總電壓增益大約為-17倍。反相放大器將探頭產生的小電壓(+0.059 V/pH)轉換成pH值。為了在指示器上顯示pH值，通常還要再在其結果上加7V，例如在中性pH值溶液中，探頭的輸出電壓為0V。 pH計的示數值為：0×17+7 =7。

在鹼性溶液中，探頭的輸出電壓範圍為0至0.41V（7×0.059=0.41）。因此，對於pH=10的樣品（pH值高於中性溶液3個單位），3×0.059=0.18V，pH計的示數為0.18×17+ 7=10。在酸性溶液，探頭的輸出電壓範圍從-0.41V到0V。因此，對於pH=4的樣品，-3×0.059=-0.18V，pH計示數為-0.18×17+ 7=4。

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外部連結

  • （英文） pH值介紹 – pH值及其測量方法的概覽
  • （英文） 貝克曼pH計 – 美國化學學會的國家化學史里程碑
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