耗散粒子动力学

耗散粒子动力学（Dissipative particle dynamics，DPD）是一种粗粒化（英语：Coarse-grained_modeling）的分子模拟算法，用于模拟复杂流体的行为。DPD方法首先由Hoogerbrugge和Koelman于1992年提出，用于解决格状自动机方法与实际的差异和分子动力学（MD）所无法解决的介观的时间与空间尺度上的流体问题。^[1]^[2]之后被Espanol改写，^[3]使其符合热平衡状态的条件。此后，一些列扩展的和经过优化的的DPD算法被提出。^[4]

DPD是一种非格子模型的方法，模拟粒子在连续的空间和间断的时间中运动。DPD方法中单个粒子代表整个分子或包含多个分子，或高分子的一个片段的流体区域，而不是单个原子，并且不考虑原子的行为细节，认为其与过程无关。粒子自身的自由度被整合，粒子间的受力由一对保守力、耗散力与随机力表示，并以此保证动量守恒与正确的流体动力学行为。这些近似的结果使得DPD方法能模拟更大空间和时间尺度的系统。与全原子模拟相比，DPD方法虽然不能提供原子尺度的描述，但其因为把数个溶剂分子“捆绑”成一个DPD粒子的处理，使得粒子间有有效的摩擦相互作用和涨落，反而能得到较为准确的流体动力学性质。^[5]

DPD方法与传统的MD模拟方法相比，主要优势在于可实现更大时间与空间尺度的模拟计算。100 nm尺寸的聚合物流体在几十微秒时间尺度的模拟现已普遍使用。

方程

DPD将两个不成键粒子i与j之间的作用力分为三种，分别是保守力（ $F_{ij}^{C}$ ），耗散力（ $F_{ij}^{D}$ ）和随机力（ $F_{ij}^{R}$ )：^[5]

f_{i}=\sum _{j\neq i}(F_{ij}^{C}+F_{ij}^{D}+F_{ij}^{R})

为了减少计算时间，设有截断半径 $r_{c}$ ，仅当两粒子间距离小于截断半径时才计算两者间的作用力。

保守力代表粒子的化学性质，不同种类粒子保守力的作用参数不同，以此区分不同粒子之间的亲疏性。保守力是软排斥作用：

F_{ij}^{C}=a_{ij}(1-{\frac {r_{ij}}{r_{c}}}){\hat {r}}_{ij}

其中 $a_{ij}$ 是两种粒子间的相互作用参数，与Flory-Huggins作用参数有关。

耗散力与随机力的值通过涨落-耗散定理相关联，并使其统计值符合系统温度：

F_{ij}^{D}=-\gamma \omega _{D}^{2}({\hat {r}}_{ij}\cdot {\vec {v}}_{ij}){\hat {r}}_{ij}

F_{ij}^{R}=\sigma \omega _{R}\theta _{ij}{\hat {r}}_{ij}

其中 $\gamma$ 是控制耗散力的摩擦系数， $\sigma$ 是控制随机力的噪声振幅，两者间满足 $\sigma ^{2}=2\gamma k_{B}T$ 。 $\theta _{ij}$ 是随机波动变化因子，是与积分时间元有关的常态分布函数，期望值为0。 $\omega$ 是依赖于距离的权重函数，耗散力和随机力的权重因子选取是任意的，但两者间应当满足 $\omega _{D}=\omega _{R}^{2}$ 以符合玻尔兹曼统计。最基本的DPD方法中通常选取：

\omega _{R}={\begin{cases}1-{\frac {r_{ij}}{r_{c}}}&(r_{ij}<{r_{c}})\\0&(r_{ij}\geq {r_{c}})\end{cases}}

此外，根据实际模型中粒子间的成键，还加入以弹簧振子为模型的键张力，和用于维持一定键角的角张力等。

参考资料

^ P. J. Hoogerbrugge and J. M. V. A. Koelman. Simulating microscopic hydrodynamic phenomena with dissipative particle dynamics. Europhysics Letters, 19(3):155–160, JUN 1 1992
^ J. M. V. A. Koelman and P. J. Hoogerbrugge. Dynamic simulations of hard-sphere suspensions under steady shear. Europhysics Letters, 21(3):363–368, JAN 20 1993
^ P. Español and P. B. Warren. Statistical-mechanics of dissipative particle dynamics. Europhysics Letters, 30(4):191–196, MAY 1 1995
^ N. Goga, A.J. Rzepiela, A.H. de Vries, S.J. Marrink, H.J.C. Berendsen: Efficient algorithms for Langevin and DPD dynamics, J. Chem. Th. Comp., 2012, DOI:10.1021/ct3000876. [2013-11-14]. （原始内容存档于2019-06-29）.
^ ^5.0 ^5.1 Daan Frenkel; Berend Smit. Understanding Molecular Simulation: From Algorithms to Applications. Academic Press. 2002: 466. ISBN 0-12-267351-4.

相关模拟程序

一些包含DPD方法的软件和程序包列于此：

Gromacs-DPD: A modified version of Gromacs including DPD.
Fluidix （页面存档备份，存于互联网档案馆）: The Fluidix simulation suite available from OneZero Software.
HOOMD-blue （页面存档备份，存于互联网档案馆）: Highly Optimized Object-oriented Many-particle Dynamics—Blue Edition
Materials Studio: Materials Studio - Modeling and simulation for studying chemicals and materials, Accelrys Software Inc.
CULGI （页面存档备份，存于互联网档案馆）: The Chemistry Unified Language Interface, Culgi B.V., The Netherlands
DL_MESO （页面存档备份，存于互联网档案馆）: Open-source mesoscale simulation software.
GPIUTMD （页面存档备份，存于互联网档案馆）: Graphical processors for Many-Particle Dynamics
LAMMPS （页面存档备份，存于互联网档案馆）
LAMMPS interface in the MAPS suite of Scienomics
ESPResSo （页面存档备份，存于互联网档案馆）
DPDmacs （页面存档备份，存于互联网档案馆）

[1] P. J. Hoogerbrugge and J. M. V. A. Koelman. Simulating microscopic hydrodynamic phenomena with dissipative particle dynamics. Europhysics Letters, 19(3):155–160, JUN 1 1992

[2] J. M. V. A. Koelman and P. J. Hoogerbrugge. Dynamic simulations of hard-sphere suspensions under steady shear. Europhysics Letters, 21(3):363–368, JAN 20 1993

[3] P. Español and P. B. Warren. Statistical-mechanics of dissipative particle dynamics. Europhysics Letters, 30(4):191–196, MAY 1 1995

[4] N. Goga, A.J. Rzepiela, A.H. de Vries, S.J. Marrink, H.J.C. Berendsen: Efficient algorithms for Langevin and DPD dynamics, J. Chem. Th. Comp., 2012, DOI:10.1021/ct3000876. [2013-11-14]. （原始内容存档于2019-06-29）.

[frenkel-5] 5.0 ^5.1 Daan Frenkel; Berend Smit. Understanding Molecular Simulation: From Algorithms to Applications. Academic Press. 2002: 466. ISBN 0-12-267351-4.

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