非经典碳正离子

未解决的化学问题：为什么降冰片基阳离子这么稳定？是因为它的对称性吗？如果是这样，又是为什么？这个问题很大程度上取决于降冰片基阳离子的不可替代性，这是其他碳正离子无法替代的。

非经典碳正离子或非经典离子是有机化学中的一种碳正离子，含有三中心两电子键，σ键的电荷不只定域在一个原子上^[1]，“非经典离子”一词一开始是由J.D. Roberts在1951年用来描述环丁烷正离子^[2]^[3]，但此在1949年化学家Saul Winstein就用这种离子解释降冰片基化合物的反应性^[4]。

上述提及的化合物是exo-降冰片基和对溴苯磺酰基的化合物（下图中标示1）及其endo异构物（下图中标示3），而其反应是在乙酸中和乙酸钾进行酰化反应。重要的是在亲核取代反应中二种异构物都产生了相同的生成物（下图中标示2），而exo构型反应的反应速率是endo构型反应或是环己烷类似反应的350倍。

参照

参考资料

^ Moss, Robert A. / Platz, Matthew S. / Jones, Maitland (eds.) Reactive Intermediate Chemistry ISBN 0-471-23324-2 - John Wiley & Sons
^ J. D. Roberts and R. H. Mazur. The nature of the intermediate in carbonium ion-type interconversion reactions of cyclobutyl, cyclopropylcarbinyl and allylcarbinyl derivatives. J. Am. Chem. Soc. 1951, 73 (7): 3542–3543. doi:10.1021/ja01151a550.
^ J. D. Roberts and C. C. Lee. The nature of the intermediate in the solvolysis of norbornyl derivatives. J. Am. Chem. Soc. 1951, 73 (10): 5009–5010. doi:10.1021/ja01154a555.
^ Saul Winstein and D. S. Trifan. The structure of the bicyclo[2,2,1]2-heptyl (norbornyl) carbonium ion. J. Am. Chem. Soc. 1949, 71 (8): 2953–2953. doi:10.1021/ja01176a536.

延伸阅读

Brown, H. C. (with commentary by P. v. R. Schleyer) The Nonclassical Ion Problem; Plenum Press: New York /Springer 1977 [1] （页面存档备份，存于互联网档案馆）
Moss, R.A. The 2-norbornyl cation: a retrospective J. Phys. Org. Chem. 2014 , 27, 374-379 [2]

[1] Moss, Robert A. / Platz, Matthew S. / Jones, Maitland (eds.) Reactive Intermediate Chemistry ISBN 0-471-23324-2 - John Wiley & Sons

[2] J. D. Roberts and R. H. Mazur. The nature of the intermediate in carbonium ion-type interconversion reactions of cyclobutyl, cyclopropylcarbinyl and allylcarbinyl derivatives. J. Am. Chem. Soc. 1951, 73 (7): 3542–3543. doi:10.1021/ja01151a550.

[3] J. D. Roberts and C. C. Lee. The nature of the intermediate in the solvolysis of norbornyl derivatives. J. Am. Chem. Soc. 1951, 73 (10): 5009–5010. doi:10.1021/ja01154a555.

[4] Saul Winstein and D. S. Trifan. The structure of the bicyclo[2,2,1]2-heptyl (norbornyl) carbonium ion. J. Am. Chem. Soc. 1949, 71 (8): 2953–2953. doi:10.1021/ja01176a536.

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