三氧化二磷

三氧化二磷（化學式：P₄O₆）是一種由氧和磷組成的化合物。它是一種白色蠟狀有大蒜氣味的極毒晶體，在室溫下融化^[1]。雖然它的正確名稱應該是六氧化四磷，但以前一直以為分子結構是P₂O₃，因此三氧化二磷的名稱一直沿用至今。

三氧化二磷為T_d結構，其結構與金剛烷類似，可以看做是金剛烷中的四個叔碳被磷原子替代，而六個仲碳被氧原子替代。

製備

三氧化二磷由白磷在有限的氧氣中燃燒得到。該反應產率可達50%，產物中含少量白磷，可用汞弧燈照射將白磷轉化為紅磷，然後加熱蒸出三氧化二磷而進行提純。反應的副產物還有五氧化二磷和一氧化四磷。^[1]

{\rm {P_{4}+3O_{2}\rightarrow P_{4}O_{6}\,}}

200-400°C時在密封管中減壓加熱三氧化二磷時，三氧化二磷分解為四氧化二磷和紅磷：

{\rm {2P_{4}O_{6}\rightarrow 3P_{2}O_{4}+2P\,}}

_(紅磷)

三氧化二磷與過量冷水混合振盪反應時生成亞磷酸：^[2]

{\rm {P_{4}O_{6}+6H_{2}O\rightarrow 4H_{3}PO_{3}\,}}

與熱水的反應複雜且較為劇烈，生成紅磷、磷化氫、亞磷酸和磷酸。^[2]

與氯、溴單質反應生成三氯氧磷和三溴氧磷。與碘反應很慢，生成紅色的產物。加壓條件下二者在四氯化碳中反應，析出橘紅色的四碘化二磷：^[1]

{\rm {5P_{4}O_{6}+8I_{2}\rightarrow 4P_{2}I_{4}+3P_{4}O_{10}\,}}

三氧化二磷與氯化氫反應生成亞磷酸和三氯化磷：

{\rm {P_{4}O_{6}+6HCl\rightarrow 2H_{3}PO_{3}+2PCl_{3}\,}}

P₄O₆和臭氧在 195 K 下反應，形成不穩定的 P₄O₁₈。^[3]

P₄O₁₈在238 K以上的溶液中分解，釋放O₂氣體。乾燥的P₄O₁₈分解時會爆炸。

P₄O₆也可以作為配體（性質類似於亞磷酸酯），取代四羰基鎳或五羰基鐵中的羰基，形成一系列的配合物。以P₄O₆·Fe(CO)₄為例，該配合物有如下圖所示的結構，其中三氧化二磷是用一個磷原子與Fe配位（X射線單晶衍射數據）。^[4]

^ ^1.0 ^1.1 ^1.2 A. F. Holleman; Wiberg, Egon; Wiberg, Nils. Inorganic Chemistry. Boston: Academic Press. 2001. ISBN 0-12-352651-5.
^ ^2.0 ^2.1 Ralf Steudel: Chemie der Nichtmetalle, Synthesen - Strukturen - Bindung - Verwendung, 4. Auflage, 2014 Walter de Gruyter GmbH & Co. KG, Berlin/Boston, ISBN 978-3-11-030439-8, S. 407–408, (abgerufen über De Gruyter Online).
^ .Catherine E. Housecroft; Alan G. Sharpe. Chapter 15: The group 15 elements. Inorganic Chemistry, 3rd Edition. Pearson. 2008: 473. ISBN 978-0-13-175553-6.
^ M. Jansen and J. Clade. Tetracarbonyl(tetraphosphorus hexaoxide)iron. Acta Cryst. November 1996, C52 (11): 2650–2652. doi:10.1107/S0108270196004398.