內夫反應
內夫反應（Nef反應）是一級或二級硝基化合物負離子在酸中水解，生成醛酮和一氧化二氮的反應。[1][2][3]
反應以約翰·內夫的名字命名。1894年，他用硝基乙烷的鈉鹽與硫酸反應，得到了85-89%產率的一氧化二氮及70%以上產率的乙醛，從而提出了這個反應。[4]在他之前，俄國的Konovalov曾於1893年用1-苯基硝基乙烷鉀鹽與硫酸反應得到了二苯甲酮，發現了該反應，但沒有意識到這個反應的意義。[5]
反應機理
吸電子硝基使硝基化合物的α-氫具有一定的酸性，可以生成比較穩定的負離子。該負離子經過兩次質子化，生成亞胺離子，亞胺離子被水分子進攻，發生親核加成，生成中間體4。然後4失去質子和水，生成深藍色的1-亞硝基醇5。5發生重排生成次硝酸（HNO）和𨦡離子7。次硝酸轉化為連二次硝酸（H2N2O2）和一氧化二氮，而7失去質子，生成產物醛酮。
原料硝基化合物需要有α-氫，因此三級硝基化合物不反應。
反應還可以用臭氧和過一硫酸氫鉀（Oxone）[6]作氧化劑，使C-N鍵斷裂生成酮。臭氧的反應可以看成C=N在臭氧化反應中被氧化，接上一個雙鍵氧；Oxone的反應機理見[1] （頁面存檔備份，存於網際網路檔案館）。也可用四氯化錫等路易斯酸催化使C=N鍵斷裂。[7]
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應用
Nef反應是糖化學中的增碳方法之一。用醛酮與硝基化合物縮合，生成的α-羥基硝基化合物用鹼處理後，經過Nef反應可以得到增加一個或多個碳的羥基醛酮。逆反應稱為Wohl降解反應。
也可以用不飽和醛酮與硝基化合物發生Michael加成，用鹼處理後，使其發生Nef反應。產物是一般用其他方法難以製取的1,4-二羰基化合物。[8][9]
如果使硝基化合物在強酸中水解，則產物是羧酸和羥胺鹽。
參見
參考資料
- ^ The Nef Reaction Wayland E. Noland Chem. Rev. 1955, 55(1), 137 - 155. doi:10.1021/cr50001a003（綜述）
- ^ Pinnick, H. W. Org. React. 1990, 38, 655-792.（綜述）
- ^ Grierson, D. S.; Husson, H.-P. Comp. Org. Syn. 1991, 6, 937-944.（綜述）
- ^ Nef, J. U. Liebigs Ann. Chem. 1894, 280.
- ^ Konovalov.,: J. Russ. Phys. Chem. Soc. 2 1893, 6(I), 509.
- ^ Ceccherelli, P.; Curini, M.; Marcotullio, M. C.; Epifano, F.; Rosati, O. Synth. Commun. 1998, 28, 3057-3064.
- ^ Miyashita, M.; Yanami, T.; Yoshikoshi, A. Organic Syntheses, Coll. Vol. 7, p.414 (1990); Vol. 60, p.117 (1981). 連結 （頁面存檔備份，存於網際網路檔案館）
- ^ A convenient synthesis of γ-functionalized cyclopentenones Nour Lahmar, Taïcir Ben Ayed , Moncef Bellassoued and Hassen Amri Beilstein Journal of Organic Chemistry 2005, 1:11 doi:10.1186/1860-5397-1-11
- ^ McMurry, J. E.; Melton, J. Organic Syntheses, Coll. Vol. 6, p.648 (1988); Vol. 56, p.36 (1977). 連結 （頁面存檔備份，存於網際網路檔案館）