雙氮配合物

雙氮配合物,又稱分子氮配合物,是指含有分子作為配體配合物。這類配合物比較少見,不過自首次製得以來,已有數以百計的雙氮配合物被製得,幾乎涵蓋元素周期表上從IVB到VIII族所有的過渡元素。雙氮配合物的發現在固氮研究方面有一些意義,不少人希望通過形成雙氮配合物來削弱氮分子的叄鍵,活化分子氮,從而達到將氮還原為的目的。

歷史

 
[Ru(NH3)5(N2)]2+ 離子
 
ReCl(dppe)2N2的球棍模型

第一個雙氮配合物——二氯化雙氮·五氨合釕(II) [Ru(NH3)5(N2)]Cl2是由多倫多大學的 Allen 和 Senoff[1] 在1965年製得的。他們在水溶液中用水合肼還原 RuCl3·3H2O 企圖製備 [Ru(NH3)6]2+ 時,偶然得到了上述化合物[2]。該化合物在紅外光譜中,在~2100 cm−1 處有一強吸收帶。此化合物的發現打破了化學界認為分子氮不能作π接受體,不能形成配合物的傳統觀念。

製備

雙氮配合物的製備方法一般為:

  1. 將其他含氮配體(如)氧化或還原為分子氮。
  2. 強還原劑存在下,直接用氮氣與金屬配合物(特別是含活性配體的配合物)反應合成。如[3]:(以下反應均在標準壓力下進行)
    1. CoH3(Ph3P)3 + N2 → Co(H)(N2)(Ph3P)3
    2. Co(acac)3 + 3Ph3P + N2Al(異-C4H9)3→ Co(H)(N2)(Ph3P)3
    3. FeCl2 + 3 EtPh2P + N2NaBH4、EtOH→ Fe(H2)(N2)(EtPh2P)3
  3. 以已有雙氮配合物為原料,利用取代反應合成。

結構

雙氮配合物中的分子氮通常通過端基或橋連的方式與金屬原子配位,少數也可以側基的形式配位。分子氮與金屬原子的配位,減弱了氮-氮間的鍵級,使鍵長有所增加,這一點可以通過氮-氮鍵的伸縮振動頻率值觀察到。

化學性質

金屬配合物和N2分子反應,產生雙氮配合物後,由於金屬原子的電子反饋到N2分子的反鍵軌道中,致使N2分子中的三鍵的鍵能降低,N≡N間的距離增大,N2分子的化學活性增加。[3]

有些雙氮配合物中的分子氮可以被還原,產生氨或者聯氨,但目前為止此類穩定的雙氮配合物數量還不多。雙氮配合物主要對氧化劑敏感,很多是在金屬中心被氧化的同時,失去氮分子。此外,雙氮配合物還可以進行配體的取代反應,分子氮或其他配體(對於穩定的雙氮配合物)被替換。端基雙氮配合物中的外端氮原子因具有較高的負電荷密度,還可作為路易斯鹼進行反應,轉化為同核或異核的橋連雙氮配合物。

參考資料

  1. ^ A. D. Allen, C. V. Senoff. Nitrogenopentammineruthenium(II) complexes. Journal of the Chemical Society, Chemical Communications. 1965: 621. doi:10.1039/C19650000621. 
  2. ^ 中國中學教學百科全書-化學卷.瀋陽出版社.主編 吳永仁. 1990.12
  3. ^ 3.0 3.1 無機化學(第二版)下冊.高等教育出版社.龐錫濤 主編.第三節 配位化學領域中的主要成就.3-3 分子氮配合物. P479~481. ISBN 978-7-04-005387-6