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哈伯法

哈伯法（也稱哈伯-博施法，德文：Haber-Bosch-Verfahren，英文：Haber Process，也稱Haber-Bosch process或Fritz-Haber Process）是通過氮氣及氫氣產生氨氣（NH3）的過程。[1]

1918年的弗瑞慈·哈伯
1931年的卡爾·博施

氮氣及氫氣在200個大氣壓及攝氏400度，以鐵（Fe）做為催化劑，會發生化學作用，產生氨氣。在此情況下，產量一般是10-20%。

ΔHo, 反應焓變為-92.4 kJ/mol。

選擇較高溫的條件是為了有較高反應速率，但因為正向反應是放熱反應，在此條件下平衡後的產率反而較低溫時為低。[2]

氮是限制植物生長的關鍵礦質營養。儘管碳和氧也很關鍵，但很容易被植物從土壤和空氣中獲得。雖然空氣有78％氮氣，但大氣中的氮是不可用的營養，因為氮分子以強大的三鍵結合在一起。氮必須被「固定」，即通過自然或人為的過程轉換成某種生物可利用的形式。[3]

歷史

1903年，合成氨反應才由德國科學家弗瑞慈·哈伯在1020℃常壓條件下極微量的0.005%氨產生。哈伯提出通過封閉流程和循環操作工藝轉化為氨。在哈伯過程發現之前，氨一直難以大規模生產。[4][5][6][7]之前雖然已有伯克蘭-艾德法與法蘭克-卡羅法（英語：Frank–Caro process），但兩者能耗大，效率低。

 
三五計劃期間瀋陽開原合成氨廠

1908年2月，哈伯與巴斯夫公司達成協議。1909年，德國巴斯夫公司的卡爾·博施發現鋨對合成氨的高效催化。1909年7月2日哈伯領導的研究小組首次用金屬鋨粉末催化劑，在高溫高壓設備中成功地生產出90g氨。巴斯夫公司的Alwin Mittasche（英語：Alwin Mittasche）提出合成氨的催化劑是多組分體系，經過一年半對2500種催化劑的6500次試驗，最終發現最高效的含有鉀-氧化鋁助劑的鐵催化劑，並沿用至今。1910年，巴斯夫就哈柏法申請專利。[8]1911年卡爾·博施研發成功第一台高壓合成氨反應器（當時能受得住200個大氣壓的低碳鋼因氫脆作用而腐蝕。最後在低碳鋼的反應管加一層熟鐵襯裡解決 ），使之符合成本效益，成功商業運作。[9]此個實驗最早期於1911年被德軍於第一次世界大戰使用。之前，德國要製作氨氣需要從智利進口硝酸鈉，但由於戰爭使其供應不穩定。1913年9月9日世界上第一套合成氨工業裝置在路德維希港的Oppau建成投產，日產量3～5噸。

而做為炸藥的原材料，使得德國可以解決禁運所造成之材料短缺，導致了一戰的膠著。戰後，化肥則在人口爆炸上貢獻巨大，據估計，人類攝入的一半的蛋白質中的氮是由用此種方法達到最初的固定，而其餘氮是由固氮細菌和古菌生產。[10]由哈伯過程中產生的氨產生的肥料，估計負責幫助產出了三分之一的地球人口所需的糧食。[11]

哈伯亦以此項發明獲得1918年諾貝爾化學獎。

1926年，德國法本公司採用溫克勒爐氣化褐煤成功合成氨。第二次世界大戰結束後，以焦炭、煤為原料生產的氨約占一半以上。

1968年，田中貞夫等科學家最早根據生物固氮模型提出了過渡金屬電子授受型氨合成理論。[12]1979年，英國石油公司的史蒂芬·羅伯特·坦尼森發現加鹼助劑的釕活性炭催化劑有極佳的氨合成活性，要比傳統鐵基催化劑的活性高一個數量級，成為第二代合成氨工業催化劑。[13]

2007年，馬克斯·普朗克學會弗瑞慈·哈伯研究所（英語：Fritz Haber Institute of the Max Planck Society）的德國科學家格哈德·埃特爾因在「固體表面化學過程」研究中解釋了工業合成氨催化原理而獨享諾貝爾化學獎。他提出首先是氮分子在鐵催化劑金屬表面上進行化學吸附，使氮原子間的化學鍵減弱進而解離；接著是化學吸附的原子態氫不斷地跟表面上的解離的氮原子作用，在催化劑表面上逐步生成—NH、—NH2和NH3，最後氨分子在表面上脫吸而生成氣態的氨。他還確定了原有方法中化學反應中最慢的步驟—N2在金屬表面的解離，此一突破有利於更有效地計算和控制人工固氮技術。

原料的製備

氫氣主要來源於固體燃料、重質烴、輕質烴或氣體烴加熱至高溫並與水蒸氣反應，生產含氫和一氧化碳為主的水煤氣。一氧化碳進一步與水蒸氣變換為氫氣和二氧化碳。通過液化並分餾空氣除去氧氣得到氮氣。得到的合成氣還需經過純化將殘餘的硫和碳的化合物脫除以防止催化劑中毒，即原料氣的淨化。[14]。之後合成氣經過壓縮達到合成氨需要的壓力，最後送進反應塔，由於合成氨的轉化率較低，原料氣可以回收再利用。

 
 
  • 在鎳的催化下，經脫硫的碳氫化合物（如甲烷）與水蒸氣反應，轉變成氫氣和一氧化碳的混合物。即烴類一類轉化：
 
CnH2n+2 + nH2O → nCO + (2n+1) H2
  • 一氧化碳與水反應，轉化成二氧化碳及製造更多的氫氣。即高溫變換（Fe3O4催化劑）、耐硫變換（Co催化劑）、低溫變換（Cu催化劑）：
 
  • 接下來二氧化碳可經2-氨基乙醇溶液吸收或使用變壓吸附（Pressure Swing Adsorption,PSA，在此使用具有專利的固態吸附媒介）清除。
  • 製備氫的最後步驟是以使用催化劑的甲烷化(methanation)移除在氫氣中殘留的少量一氧化碳及二氧化碳:
 

水蒸氣重組，一氧化碳變換，清除二氧化碳及甲烷化的步驟在25至35巴（105帕）的壓強進行。

由於化石燃料短缺，製氨用的氫理論上可以用水的電解（現今4%的氫由電解製備）或熱化裂解（thermal chemical cracking）製得。熱裂解所需的熱能可以從核能反應中取得，而風力發電、太陽能發電及水力發電產生的過剩電能可以用來電解水製氫。但現在為止，從空氣及燃料製氨以外的替代方案都不經濟實際，而且此等方法對環保的作用仍未被確定。

反應過程

 
1921年哈柏法高壓合金鋼反應器，展示在德國的卡爾斯魯爾理工學院(KIT)。

合成氨的反應是在高壓環境的合成塔中完成，氮氣和氫氣混合後經過壓縮從塔的上部進入合成塔。經過合成塔下部的熱交換器，混合氣體的溫度升高，並進入放有觸媒（催化劑）的接觸室。在接觸室，一部分氮氣和氫氣發生反應，合成了氨，混有氮氣，氫氣和氨氣的混合氣體經過熱交換器離開合成塔。混合氣體要經由冷凝器，將氨液化，因而將氨分離出來，而氮氣和氫氣的混合氣體經壓縮再次送入合成塔，形成循環利用，節省原料。硫酸合成工業中亦有類似應用。[15]

合成氨工業

2012年全世界合成氨2.2億噸，銷售額超過1000億美元。其中85%用於化肥。人均年消耗化肥31.1kg。人體中超過50%的氮來自合成氨。消耗能源3.5億噸標準煤，占全球能源消耗總量2%；排放二氧化碳超過4億噸，占全球排放總量1.6%。

中國合成氨工業

中國作為農業大國，高度重視合成氨工業。1949年，中國僅有大連、南京兩家合成氨廠，產能4.5萬噸。1992年產能2300萬噸，其中4萬噸以下1539家，10萬噸以下55家，20～30萬噸24家。2012年產能超過6000萬噸。掌握了以焦煤、無煙煤、焦爐氣、天然氣、油田伴生氣、液態烴等多種原料生產合成氨和尿素的技術，形成了以煤為主（占80%以上）、天然氣為輔，淘汰了石油的原料格局。

參看

參考

  1. ^ Max Appl "Ammonia" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 2006 Wiley-VCH, Weinheim. doi:10.1002/14356007.a02_143.pub2
  2. ^ Schwartz-Albiez, Reinhard und Osteroth, Dieter (1989). Von der Kohle zur Biomasse: Chemierohstoffe und Energieträger im Wandel der Zeit. Heidelberg, Baden-Württemberg, Deutschland: Springer Berlin Heidelberg. ISBN 978-3-540-50712-3.
  3. ^ Zhang, Xiaoping; Su, Rui; Li, Jingling; Huang, Liping; Yang, Wenwen; Chingin, Konstantin; Balabin, Roman; Wang, Jingjing; Zhang, Xinglei; Zhu, Weifeng; Huang, Keke; Feng, Shouhua; Chen, Huanwen. Efficient catalyst-free N2 fixation by water radical cations under ambient conditions. Nature Communications. 2024, 15 (1): 1535 [2024-03-02]. PMID 38378822. doi:10.1038/s41467-024-45832-9. （原始內容存檔於2024-06-05）. 
  4. ^ Smil, Vaclav (2004). Enriching the Earth: Fritz Haber, Carl Bosch, and the Transformation of World Food Production. Cambridge, MA: MIT Press. ISBN 978-0-262-69313-4.
  5. ^ Hager, Thomas (2008). The Alchemy of Air. Harmony Books, New York. ISBN 978-0-307-35178-4.
  6. ^ Fertilizer Industry: Processes, Pollution Control and Energy Conservation by Marshall Sittig (1979) Noyes Data Corp., N.J. ISBN 978-0-8155-0734-5
  7. ^ "Heterogeneous Catalysts: A study Guide"
  8. ^ Jörg Albrecht. 100 Jahre Haber-Bosch-Verfahren: Brot und Kriege aus der Luft. FAZ.net. 2008-10-14 [2019-11-27].  |periodical=和|work=只需其一 (幫助) （頁面存檔備份，存於網際網路檔案館） 存档副本. [2022-01-28]. 原始內容存檔於2022-03-31. 
  9. ^ Schirmer, Oliver (2002). Das Haber-Bosch-Verfahren zur Ammoniaksynthese. München, Bayern, Deutschland: GRIN Verlag. ISBN 978-3-638-22324-9.
  10. ^ BBC: Discovery - Can Chemistry Save The World? - 2. Fixing the Nitrogen Fix
  11. ^ Wolfe, David W. Tales from the underground a natural history of subterranean life. Cambridge, Mass: Perseus Pub. 2001. ISBN 0-7382-0128-6. OCLC 46984480. 
  12. ^ Sadao Tanaka，Masaru Ichikawa，Shuichi Naito，Mitsuyuki Soma：「BEHAVIOR OF HYDROGEN CHEMISORBED OVER THE ELECTRON DONOR--ACCEPTOR COMPLEXES OF AROMATIC HYDROCARBONS WITH SODIUM IN THE HYDROGEN EXCHANGE AND HYDROGENATION REACTIONS」，《Bulletin of the Chemical Society of Japan》 41(5):1278-1278，January 1968
  13. ^ Process for the production of ammonia， US Patent number: 4271136，Filed: October 2, 1979；Date of Patent: June 2, 1981；Assignee: The British Petroleum Company Limited；Inventor: Stephen R. Tennison. [2018-12-21]. （原始內容存檔於2018-12-21）. 
  14. ^ Scheffer, Fritz und Blume, Hans-Peter und Brümmer. Gerhard W. und Schachtschabel, Paul et al. (2010). Scheffer/Schachtschabel: Lehrbuch der Bodenkunde. Heidelberg, Baden-Württemberg, Deutschland: Spektrum Akademischer Verlag, 16. Auflage. ISBN 978-3-8274-1444-1.
  15. ^ Wünsch, Karl-Heinz und Sommer, Ursula und Zettler, Manfred (1998). Wissensspeicher: Chemie: Nachschlagewerk. Berlin, Deutschland: Volk und Wissen Verlag. ISBN 978-3-06-031724-0.
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