四甲基哌啶氧化物
2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物(TEMPO)是一種典型的哌啶類氮氧自由基。
四甲基哌啶氧化物 | |
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英文名 | 2,2,6,6-Tetramethylpiperidine-1-oxyl |
別名 | 2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物;四甲基哌啶氧自由基 |
縮寫 | TEMPO |
識別 | |
CAS號 | 2564-83-2 |
PubChem | 2724126 |
ChemSpider | 2006285 |
SMILES |
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InChI |
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InChIKey | QYTDEUPAUMOIOP-UHFFFAOYAP |
ChEBI | 32849 |
RTECS | TN8991900 |
性質 | |
化學式 | C9H18NO |
莫耳質量 | 156.25 g·mol⁻¹ |
外觀 | 橘紅色結晶 |
密度 | 0.912 g/cm3 |
熔點 | 36~38 °C |
沸點 | ~175 °C (分解) 真空中升華 |
溶解性(水) | 9.7 g/L (20°C) |
蒸氣壓 | 0.4 hPa (20°C) |
危險性 | |
歐盟危險性符號 | |
警示術語 | R:R34 |
安全術語 | S:S26, S36/37/39, S45 |
MSDS | MSDS |
閃點 | 67 °C |
若非註明,所有數據均出自標準狀態(25 ℃,100 kPa)下。 |
性質
TEMPO 為橘紅色升華結晶或液體,易溶於水和乙醇、苯等有機溶劑。有毒,具腐蝕性,可經皮膚吸收,有強烈刺激性。
由於四個甲基的位阻效應,[1] TEMPO 對光熱均較為穩定。
1960年首先由 Lebedev 和 Kazarnowskii 製得。[2]
製取
可由2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮(TAA)與水合肼縮合為腙,再經高溫脫氮得到2,2,6,6-四甲基哌啶(TEMP),最後氧化而得。[3]
用途
TEMPO 在化學、生物學、食品工業、農業等領域都有較為廣泛的應用。[4] 它具有捕獲自由基、猝滅單線態氧和選擇性氧化等功能。[5]
在高分子化學中用作自由基捕獲劑、阻聚劑、抗老化劑、熱降解抑制劑和光、熱穩定劑,也能與活性鏈自由基結合為共價休眠種。共價休眠種可再均裂為鏈自由基,再增長。
在有機合成中用作各種醇和多元醇類氧化反應的催化劑,[6] 用於將伯醇氧化為醛,具高選擇性,不再氧化至羧酸;將仲醇氧化為酮。TEMPO/NaClO/NaBr 是一個可以循環再生的氧化體系,[7] 其中真正的氧化劑是 NaClO 將 TEMPO 氧化生成的中間體 N-oxoammonium 離子,伯羥基親核進攻該離子,羥基被氧化為羧基,該離子則轉變為羥胺,羥胺再經共氧化劑氧化為 N-oxoammonium 離子,如此循環下去。[8] 其它含有 TEMPO 的氧化體系也有很多。[9][10]
參考資料
- ^ Zanocco, A. L.; Canetem., A. Y.; Melendez, M. X. A Kinetic Study of the Reaction between 2-p-methoxyphenyl-4-phenyl-2-oxazolin-5-one and 2,2,6,6-Tetramethyl-1-piperidinyl-n-oxide. Bol. Soc. Chil. Quím. 2000, 45: 123–129 [2009-09-23]. (原始內容存檔於2009-08-14).
- ^ Lebedev, O. L.; Kazarnovskii, S. N., Zhur. Obshch. Khim., 30 (5), 1631–1635 (1960).
- ^ 洪世榮,張珮珮. 四甲基哌啶氧化物之合成研究 (PDF). 2005年化工學會年會論文集.[永久失效連結]
- ^ Barriga, S. 2,2,6,6-Tetramethylpiperidine-1-oxyl (TEMPO). Synlett. 2001, (4): 563. doi:10.1055/s-2001-12332.
- ^ Montanari, F.; Quici, S.; Henry-Riyad, H.; Tidwell, T. T. 「2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1-oxyl」 Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis; John Wiley & Sons, 2005. DOI: 10.1002/047084289X.rt069.pub2
- ^ P. L. Anelli, F. Montanari, S. Quici. "A General Synthetic Method for the Oxidation of Primary Alcohols to Aldehydes: (S)-(+)-2-Methylbutanal". Org. Synth.; Coll. Vol. 8: 367.
- ^ 楊貫羽,郭彥春,武光輝,鄭立穩,宋毛平. 氮氧自由基TEMPO:选择氧化醇的高效有机小分子催化剂. 化學進展. 2007, 19 (11). ISSN 1005-281X(2007)11-1727-09.
- ^ 覃炳達,施灝,宋海農,張棟基,王雙飛. TEMPO及其衍生物在造纸中的应用. 造紙科學與技術. 2008, 27 (2) [2009-09-23]. (原始內容存檔於2018-09-30).
- ^ Zhao, M. M.; Li, J.;Mano, E.; Song, Z. J.; Tschaen, D. M.. "Oxidation of Primary Alcohols to Carboxylic Acids with Sodium Chlorite catalyzed by TEMPO and Bleach: 4-Methoxyphenylacetic Acid". Org. Synth. 81: 195.
- ^ Bobbitt, J. M.; Merbouh, N.. "2,6-Octadienal, 3,7-dimethyl-, (2E)-". Org. Synth. 82: 80.