正負離子半徑比

正負離子半徑比或陽陰離子半徑比（英語：Cation-anion radius ratio）是在凝聚態物理和無機化學中用來預測離子化合物晶體結構的參數。其定義為離子化合中帶正電的陽離子半徑 $r_{C}$ 與帶負電的陰離子半徑 $r_{A}$ 的比值 $r_{C}/r_{A}$ 。通常情況下，陰離子的半徑比陽離子半徑大，因此常是陰離子占據晶格位點，陽離子則填充陰離子之間的空隙，因此可以根據幾何關係預測晶體的結構。該法則是鮑林法則中的第一規則^[1]。在給定結構下，可簡稱為半徑比。

半徑比規則與穩定性

臨界離子半徑，以八面體配位（配位數為6）為例，藍色為陰離子，紅色為陽離子，其堆積方式平面圖如圖所示（陽離子前與後各有一個陰離子未畫出），當陽離子與陰離子半徑比r_C/r_A小於0.414（即√2-1）時，晶體就變得不穩定，所以稱0.414為臨界離子半徑

半徑比規則是指根據離子的配位方式的不同，每種配位方式存在一個臨界的半徑比^[2]。其思想是將離子化合物中的陰陽離子視為不可壓縮球體，意味著陰陽離子兩種大小不同的「球」發生不等最密堆積，在給定結構下允許的陽離子大小範圍由臨界半徑比決定^[3]。如果陽離子太小，被吸引過來的陰離子之間會發生接觸，由於同種電荷相互排斥，這種情況下其結構不穩定，也就是說當半徑比下降到該特定結構的臨界半徑比以下時，就會發生這種情況。在剛好處於穩定極限時，陽離子接觸所有陰離子，而陰離子只接觸它們的邊緣。對於大於臨界半徑比的半徑比，結構預計是穩定的。

然而並非所有化合物都遵循這一規則。據估計，晶體結構只有約2/3的情況被這一規則猜中^[4]。產生這種誤差的原因是實際上化合物離子之間並非完全是離子鍵，有時會帶有一定共價鍵成分^[2]。

下表列出了臨界半徑比 $R$ 與配位數 $CN$ 之間的關係，從簡單的幾何學關係，可以得到下式：^[5]

R={\sqrt {\tfrac {12}{12-CN}}}{-1}

臨界半徑比 $R$	配位數 $CN$	間隙類型	晶體結構	示例
0.1547	3	平面三角	α-B 2O 3 結構	B₂O₃
0.2247	4	正四面體	閃鋅礦結構	ZnS, CuCl
0.4142	6	正八面體	岩鹽結構	NaCl, MgO
0.7320	8	立方體	氯化銫結構	CsCl, NH₄Br

歷史

正負離子半徑比最初由Gustav F. Hüttig在1820年提出^[6]^[7]。1926年戈爾德施密特（英語：Victor Goldschmidt）將其推廣到離子晶格中^[8]^[9]^[10]。1929年，這一規則被合併到描述晶體結構的鮑林法則中，並作為當中的第一條規則^[11]。

參考文獻

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^ ^2.0 ^2.1 Michmerhuizen, Anna; Rose, Karine; Annankra, Wentiirim; Vander Griend, Douglas A. Radius Ratio Rule Rescue. Journal of Chemical Education (American Chemical Society (ACS)). 2017-08-09, 94 (10): 1480–1485. ISSN 0021-9584. doi:10.1021/acs.jchemed.6b00970.
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[1] 梁敬魁. 相图与相结构. 北京: 科學出版社. 1993. ISBN 9787030031624.

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[3] Pauling, Linus. Nature of the Chemical Bond 3rd. Ithaca, New York: Cornell University Press. 1960: 544. ISBN 9780801403330.

[4] Nathan, Lawrence C. Predictions of crystal structure based on radius ratio: How reliable are they?. Journal of Chemical Education (American Chemical Society (ACS)). 1985, 62 (3): 215. ISSN 0021-9584. doi:10.1021/ed062p215.

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[jensen-6] Jensen, William B. The Origin of the Ionic-Radius Ratio Rules. Journal of Chemical Education (American Chemical Society (ACS)). 2010-04-23, 87 (6): 587–588. ISSN 0021-9584. doi:10.1021/ed100258f.

[7] Hüttig, Gustav F. Notiz zur Geometrie der Koordinationszahl. Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie (Wiley). 1920-11-11, 114 (1): 24–26. ISSN 0863-1786. doi:10.1002/zaac.19201140103 （德語）.

[8] Goldschmidt, V.; Barth, T.; Lunde, G.; Zachariasen, W. Geochemische Verteilungsgesetze der Elemente. VII. Die Gesetze der Krystallochemie. Oslo: Dybwad. 1926: 112–117 [2024-07-09]. OCLC 174577644. （原始內容存檔於2023-06-29）（德語）.

[9] Goldschmidt, V. Geochemische Verteilungsgesetze der Elemente. VIII. Untersuchungen über Bau und Eigenschaften von Krystallen. Oslo: Dybwad. 1927: 14–17. OCLC 19831825 （德語）.

[10] Goldschmidt, V. M. Crystal structure and chemical constitution. Transactions of the Faraday Society (Royal Society of Chemistry (RSC)). 1929, 25: 253. ISSN 0014-7672. doi:10.1039/tf9292500253.

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相關條目

參考文獻