馬克士威關係式

此條目介紹的是熱力學中的一組方程式。關於電磁學中的一組方程式，請見「馬克士威方程組」。

馬克士威關係式是熱力學中的一套方程式，可以從熱力學勢的定義推出。馬克士威關係式是熱力學勢的二階導數之間的等式的陳述。它們可以直接從二元解析函數的高階導數與求導次序無關的事實推出。如果Φ是一個熱力學勢，$x_{i}$和$x_{j}$是這個勢的兩個不同的自然變量，那麼這個勢和這些變量的馬克士威關係式為：

${\frac {\partial }{\partial x_{j}}}\left({\frac {\partial \Phi }{\partial x_{i}}}\right)={\frac {\partial }{\partial x_{i}}}\left({\frac {\partial \Phi }{\partial x_{j}}}\right)$

其中所有其他自然變量都保持恆定。可以看到，對於每一個熱力學勢，都有n(n-1)/2個可能的馬克士威關係式，其中n是這個勢的自然變量的個數。

這些關係式以19世紀物理學家詹姆斯·克拉克·馬克士威命名。

四個最常見的馬克士威關係式

四個最常見的馬克士威關係式是四個熱力學勢的二階導數的等式，關於它們的熱自然變量（溫度T 或熵S ）和機械自然變量（壓力p 或體積V ）：

$\left({\frac {\partial T}{\partial V}}\right)_{S}=-\left({\frac {\partial p}{\partial S}}\right)_{V}\qquad ={\frac {\partial ^{2}U}{\partial S\partial V}}$

$\left({\frac {\partial T}{\partial p}}\right)_{S}=+\left({\frac {\partial V}{\partial S}}\right)_{p}\qquad ={\frac {\partial ^{2}H}{\partial S\partial p}}$

$\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}=+\left({\frac {\partial p}{\partial T}}\right)_{V}\qquad =-{\frac {\partial ^{2}A}{\partial T\partial V}}$

$-\left({\frac {\partial S}{\partial p}}\right)_{T}=\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{p}\qquad ={\frac {\partial ^{2}G}{\partial T\partial p}}$

其中熱力學勢是它們的自然變量的函數：

$U(S,V)\,$—內能

$H(S,p)\,$—焓

$A(T,V)\,$—亥姆霍茲自由能

$G(T,p)\,$—吉布斯能

馬克士威關係式的推導

馬克士威關係式的推導可以從熱力學勢的微分形式得出：

$dU=TdS-pdV\,$

$dH=TdS+Vdp\,$

$dA=-SdT-pdV\,$

$dG=-SdT+Vdp\,$

這些方程式與以下形式的全微分相似：

$dz=\left({\frac {\partial z}{\partial x}}\right)_{y}\!dx+\left({\frac {\partial z}{\partial y}}\right)_{x}\!dy$

確實，我們可以證明對於任何以下形式的方程式，

$dz=Mdx+Ndy\,$

都有

$M=\left({\frac {\partial z}{\partial x}}\right)_{y},\quad N=\left({\frac {\partial z}{\partial y}}\right)_{x}$

例如，考慮方程式$dH=TdS+Vdp\,$。我們現在可以立刻看出：

$T=\left({\frac {\partial H}{\partial S}}\right)_{p},\quad V=\left({\frac {\partial H}{\partial p}}\right)_{S}$

由於我們也知道對於具有連續二階導數的函數，混合偏導數是相同的（二階導數的對稱性），也就是說：

${\frac {\partial }{\partial y}}\left({\frac {\partial z}{\partial x}}\right)_{y}={\frac {\partial }{\partial x}}\left({\frac {\partial z}{\partial y}}\right)_{x}={\frac {\partial ^{2}z}{\partial y\partial x}}={\frac {\partial ^{2}z}{\partial x\partial y}}$

因此我們可以看到：

${\frac {\partial }{\partial p}}\left({\frac {\partial H}{\partial S}}\right)_{p}={\frac {\partial }{\partial S}}\left({\frac {\partial H}{\partial p}}\right)_{S}$

所以：

$\left({\frac {\partial T}{\partial p}}\right)_{S}=\left({\frac {\partial V}{\partial S}}\right)_{p}$

以上給出的每一個馬克士威關係式都可以從一個吉布斯方程式類似地推出。

一般的馬克士威關係式

馬克士威關係式絕不只是上述的這些。除體積功外，當我們考慮涉及到其他自然變量的功時，或是當粒子數被視作自然變量時，其他的馬克士威關係式是顯然成立的。例如，如果我們有一種單組分氣體，那麼粒子數N 也是上述四個熱力學勢的自然變量。關於壓力和粒子數的焓的馬克士威關係式為：

$\left({\frac {\partial \mu }{\partial p}}\right)_{S,N}=\left({\frac {\partial V}{\partial N}}\right)_{S,p}\qquad ={\frac {\partial ^{2}H}{\partial p\partial N}}$

式中μ為化學勢。此外，除去四個最常見的熱力學勢外，仍有其他的熱力學勢，每個熱力學勢都能產生一組馬克士威關係式。

每個關係式都可用如下關係重新表達：

$\left({\frac {\partial y}{\partial x}}\right)_{z}=1\left/\left({\frac {\partial x}{\partial y}}\right)_{z}\right.$

上述關係式也被稱為馬克士威關係式。

參見

• 熱力學方程式列表
• 熱力學方程式
• 熱力學勢

外部連結

• 馬克士威關係式的部分推導