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菊油環酮

化合物

菊油環酮，IUPAC名為2,7,7-三甲基雙環[3.1.1]庚-2-烯-6-酮，又稱菊花烯酮、菊酮、2-蒎烯-7-酮，是一個有機化合物，為多種植物精油的成分。

菊油環酮
別名 菊花烯酮
2-蒎烯-7-酮
識別
CAS號 473-06-3
PubChem 442463
ChemSpider 390901
性質
化學式 C10H14O
摩爾質量 150.22 g·mol−1
氣味 菊花樹脂香氣
密度 0.992 g/cm3
熔點 81-82 °C（354-355 K）
沸點 104—106 °C（377—379 K）（36托壓強下）[1]
溶解性（水） 0.11 g
蒸氣壓 0.216毫米汞柱
若非註明，所有數據均出自標準狀態（25 ℃，100 kPa）下。

歷史

菊油環酮由大阪市立大學化學家野中啓明與小竹無二雄首次從杭白菊樹脂提取出來。1956年，野中啓明研究菊花香氣里的化學成分，他從菊花萃取精油，發現精油含有少量的某種酮類化合物，該化合物沸點較高，分子式為C10H14O。1957年，野中啓明和小竹無二雄兩人一同研究杭白菊樹脂。他們用醚類溶劑提取杭白菊樹脂的化學成分後，得到一種蠟狀物質。他們再透過水蒸氣蒸餾（壓強為100托）分離出蠟狀物質裡的揮發性成分。兩人發現，冰片、乙酸冰片酯（英語：Bornyl acetate）和一些酮類化合物構成了揮發性成分的50%。他們把已知的化學物質分離出去，剩下一個未知的酮類化合物，它的分子式為C10H14O，並帶有菊花樹脂的香氣。兩人把這個化合物命名為「chrysanthenone」，其中「chrysanth-」來自菊花的學名「chrysanthemum」、「-en-」為烯烴命名的後綴、「-one」為酮類化合物命名的後綴。[2][3]

製備

天然來源

菊油環酮常見於以色列、西班牙、突尼西亞、阿爾及利亞、摩洛哥出產的植物精油。例如，菊油環酮化學型白草蒿（英語：Artemisia herba-alba）的精油便以菊油環酮為主要成分，這個化學型很稀有，主要見於摩洛哥東北部、穆盧耶河上游一帶。此外，多個菊屬品種都含有菊油環酮。[4][5][6]

合成

從馬鞭草烯酮合成

馬鞭烯酮在紫外光下會發生光化反應，生成菊油環酮，反應機理有兩種路徑。路徑一為：馬鞭烯酮分子的一個烷基發生[1,3]σ遷移，生成菊油環酮。路徑二為：馬鞭烯酮分子發生鍵斷裂（英語：Bond cleavage），生成一個作為反應中間體的烯酮，而這個烯酮又在加熱或光照下發生分子內成環，由此生成菊油環酮。此反應可能生成多種其他有機化合物，菊油環酮產率隨反應條件而異。[7]

 

其他合成方法

化學家貝瑞·斯尼德（Barry Snider）在1985年提出從香葉酸（英語：Geranic acid）製取菊油環酮的合成路線。首先用乙二醯氯把香葉酸轉化為醯氯，再用三乙胺和甲苯把醯氯轉化為烯酮，最後通過異構化反應生成菊油環酮。這個合成路線稱為「斯尼德合成法」。[8]

 

除此之外，以重鉻酸吡啶鹽或三氧化鉻為氧化劑，可以把菊醇氧化，以生成菊油環酮。[6][9]

化學反應

外消旋作用

菊油環酮存在對映異構體，分別為左旋菊油環酮、右旋菊油環酮，前者可以進行外消旋作用（英語：Racemization）來生成後者。[10][11]

加熱至攝氏65至81度下，左旋菊油環酮分子受熱開環，並發生外消旋作用，生成右旋菊油環酮。這個反應涉及3,7-二甲基辛-1,3,6-三烯-1-酮（一個烯酮）作為反應中間體。因此，如果把左旋菊油環酮與甲醇混合，並回流加熱，左旋菊油環酮會進行外消旋，這時作為反應中間體的烯酮會與甲醇反應，產生酯；這樣生成的酯有兩種，它們的差異是碳碳雙鍵處於不同位置。[10][12]

在輻照（英語：Irradiation）下，左旋菊油環酮迅速進行光可逆的光外消旋作用，生成右旋菊油環酮。這個反應同樣涉及一個烯酮中間體。[11]

脫羰作用

持續輻照下，左旋菊油環酮除了發生光外消旋作用外，還會進行脫羰作用（英語：Decarbonylation），生成2,4,4-三甲基雙環[3.1.0]己-2-烯、2,6,6-三甲基雙環[3.1.0]己-2-烯。如果把左旋菊油環酮樣本用450瓦特水銀燈照射20分鐘，會以35%的收率生成一份混合物，該混合物由左旋菊油環酮（占33%）、右旋菊油環酮（占52%）、2,4,4-三甲基雙環[3.1.0]己-2-烯（占2%）、2,6,6-三甲基雙環[3.1.0]己-2-烯（占13%）所構成。[11]

重排反應

雙環[3.1.1]庚酮類化合物可以經由重排反應生成雙環[3.2.0]庚酮類化合物。因此，左旋菊油環酮能進行重排反應，生成(+)-4,7,7-三甲基雙環[3.2.0]庚-3-烯-6-酮。進行這個反應的典型方法有：

  • 把乙酸加入到左旋菊油環酮樣本，加熱至攝氏118度，維持一小時。這個方法的產率為38%。
  • 把含有三氟化硼-乙醚絡合物的1,2-二氯乙烷溶液加入到左旋菊油環酮樣本，控溫於攝氏26度，維持30分鐘。這個方法的產率為26%。

如果左旋菊油環酮持續置於酸性環境中，可進一步進行重排反應，生成(-)-2,7,7-三甲基雙環[3.2.0]庚-2-烯-6-酮，產率為1%。這個反應屬於可逆反應，涉及一個碳正離子中間體。[13]

 

另外，HCl也可以令菊油環酮發生重排反應。[14]

異構化反應

在高溫下，右旋菊油環酮發生異構化反應，生成同分異構體2,6,6-三甲基雙環[3.2.0]庚-2-烯-7-酮。反應可能涉及3,7-二甲基辛-1,3,6-三烯-1-酮作為反應中間體，這個中間體生成後可能變回菊油環酮，也可能進行[2+2]光環化加成反應（英語：2+2 photocycloaddition）來生成同分異構體。[15]

與鹼的水解反應

菊油環酮能與氫氧化鉀的甲醇溶液（20%甲醇）發生水解反應。兩者混合後進行水蒸氣蒸餾，再把蒸餾殘餘物酸化，即可生成2,2,4-三甲基環己-3-烯-1-羧酸。[16]

與2,4-二硝基苯肼的反應

把2,4-二硝基苯肼、乙醇、濃硫酸、水加到菊油環酮後，靜置一天，混合物里會出現形似樹脂的沉澱物。這時候再把乙醇加進混合物裡，會逐漸生成晶體，經過柱色譜法分離後，可見這些晶體為紅色和黃色。[17]

拜耳－維立格氧化反應

酮類化合物可以進行拜耳－維立格氧化反應以生成酯。因此，右旋菊油環酮能夠通過這個反應，以醋酸和過氧化氫為氧化劑，氧化成4,8,8-三甲基-6-氧雜雙環[3.2.1]辛-3-烯-7-酮。這個反應產物是一個具光學活性的內酯。[18]

 

環氧化反應

菊油環酮環氧化反應的可能產物
 
產物a
 
產物b

間氯過氧苯甲酸試劑可以令菊油環酮發生環氧化反應，生成環氧菊油環酮，反應中菊油環酮分子裡的碳碳雙鍵受到環氧化。此反應可產生兩種立體方向性不同的產物a和b。一方面，菊油環酮分子環上的羰基和氧化複合物中的氧原子都帶有部分負電荷，兩者的靜電排斥使得反應更傾向於生成b；另一方面，菊油環酮分子含有偕二甲基（兩個甲基連在同一個碳原子），其造成位阻效應使得反應更易於生成a。計算結果顯示，偕二甲基的位阻效應比羰基靜電效應對反應產物取向的影響更強。[19][20][21]

其他化學反應

生物活性

一篇發表於1993年的研究指出，根據引誘實驗和林間引誘實驗結果，山松甲蟲對人工誘餌的反應不受菊油環酮影響；換句話說，在這些實驗中，菊油環酮對山松甲蟲沒有吸引或排斥作用，沒有顯示出生物活性。[23]

一篇發表於2013年的研究分析了猶太蒿（波蘭語：Artemisia judaica）葉子、周邊空氣和土壤的揮發性有機化合物含量，發現菊油環酮在植物周邊空氣的濃度遠高於它在葉子和土壤的濃度，可見菊油環酮是猶太蒿化感作用中的重要角色，能夠抑制附近植物的發芽和長根。[24]

一篇發表於2018年的研究顯示，植物精油抑制綠膿桿菌菌膜生長的能力與菊油環酮的濃度成反比例，而且菊油環酮可能促進菌膜形成。[25]

應用

菊油環酮有望用於工業和藥用用途。[26]

有研究指出，菊油環酮可用作潔齒劑，清除吸煙造成的牙漬（英語：Tooth discoloration）。[27]

參考資料

引用

  1. ^ Kotake & Nonaka 1957.
  2. ^ 野中啓明 1956，第70頁.
  3. ^ Kotake & Nonaka 1957，第153, 154頁.
  4. ^ Tilaoui et al. 2015.
  5. ^ Neffati, Najjaa & Máthé 2017，第98, 99頁.
  6. ^ 6.0 6.1 Akihiko et al. 1973，第1565頁.
  7. ^ Erman 1967，第3838, 3929頁.
  8. ^ Jarchow-Choy, Koppisch & Fox 2014，第1063, 1064, 1072頁.
  9. ^ Kotake & Nonaka 1957，第154頁.
  10. ^ 10.0 10.1 Tidwell 2006，第160頁.
  11. ^ 11.0 11.1 11.2 Bushby et al. 2014，第1158頁.
  12. ^ 朱玉娟, 何玲 & 李衛東 2017，第69頁.
  13. ^ Butenschön et al. 2014，第239頁.
  14. ^ 14.0 14.1 14.2 Rodd et al. 1994，第373頁.
  15. ^ Asfaw et al. 2001，第490頁.
  16. ^ Kotake & Nonaka 1957，第157頁.
  17. ^ Kotake & Nonaka 1957，第159頁.
  18. ^ 宋志光 et al. 2005，第2264, 2265頁.
  19. ^ Arbuzov et al. 1972，第1243, 1245頁.
  20. ^ Meng 1999，第79頁.
  21. ^ ApSimon 2009，第533頁.
  22. ^ ApSimon 2009，第190頁.
  23. ^ Kostyk, Borden & Gries 1993，第1749, 1755頁.
  24. ^ Friedjung et al. 2013.
  25. ^ Artini et al. 2018，第11頁.
  26. ^ Chang & Kim 2008，第126頁.
  27. ^ Duke 2002，第250頁.

文獻

書籍

  • Rodd, Ernest Harry; Coffey, Samuel; Ansell, M. F.; Sainsbury, Malcolm. Rodd's chemistry of carbon compounds. Vol. 2, Alicyclic compounds. Six- and higher-membered monocarbocyclic compounds 2. Elsevier. 1994. ISBN 9780444814838. 
  • Duke, James A. CRC Handbook of Medicinal Spices. CRC Press. 2002. ISBN 9781420040487. 
  • Tidwell, Thomas T. Ketenes 2. 2006. ISBN 9780471767664. 
  • ApSimon, John. The Total Synthesis of Natural Products 4. 2009. ISBN 9780470129531. 
  • Bushby, R.J.; Eilbracht, Peter; Kimpe, Norbert de; Goldschmidt, Zeev. Houben-Weyl Methods of Organic Chemistry Vol. E 17b, 4th Edition Supplement: Carbocyclic Three-Membered Ring Compounds, Cyclopropanes: Synthesis 4. Georg Thieme Verlag. 2014. ISBN 9783131819543. 
  • Butenschön, Holger; Chow, Hak-Fun; Fitjer, Lutz; Haufe, Günter. Houben-Weyl Methods of Organic Chemistry Vol. E 17e, 4th Edition Supplement: Carbocyclic Four-Membered Ring Compounds, Cyclobutanes. Georg Thieme Verlag. 2014. ISBN 9783131819840. 
  • Neffati, Mohamed; Najjaa, Hanen; Máthé, Ákos. Medicinal and Aromatic Plants of the World - Africa. Springer. 2017. ISBN 9789402411201. 

期刊與論文

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