三氯氧钒
化合物
三氯氧钒，化学式为VOCl3的无机物。这种物质可通过蒸馏的方法得到，在空气中十分容易水解，是一种强氧化剂。在有机合成中充当反应试剂。[1]
| 三氯氧钒 | |
|---|---|
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| IUPAC名 三氯氧钒 | |
| 别名 | 钒酰氯 |
| 识别 | |
| CAS号 | 7727-18-6 
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| PubChem | 24410 |
| RTECS | YW2975000 |
| 性质 | |
| 化学式 | VOCl3 |
| 摩尔质量 | 173.30 g·mol⁻¹ |
| 外观 | 棕黄色液体 |
| 密度 | 1.826 g/cm3，液态 |
| 熔点 | -76.5 °C（197 K） |
| 沸点 | 126.7 °C（400 K） |
| 溶解性（水） | 分解 |
| 溶解性（其他溶剂） | 含氯溶剂 |
| 蒸气压 | 8.1 Pa（20 °C） |
| 结构 | |
| 分子构型 | 四面体 |
| 危险性 | |
| 欧盟编号 | 没列出 |
| 主要危害 | 有毒，水解生成HCl |
| NFPA 704 |
 1
3
3
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| 致死量或浓度： | |
LD50（中位剂量）
|
140 mg/kg（老鼠，口服） |
| 相关物质 | |
| 相关钒化合物 | 五氧化二钒 四氯化钒 三氟氧钒 |
| 相关化学品 | 三氯氧磷 |
| 若非注明，所有数据均出自标准状态（25 ℃，100 kPa）下。 | |
性质
三氯氧钒的钒呈正五价，并有反磁性。其分子构形为正四面体，其中O-V-Cl键键角为111°，Cl-V-Cl键键角为108°，V-O键和V-Cl键健长分别为157和214pm。三氯氧钒在水中反应剧烈，静置时会产生氯气。其可溶于非极性溶剂，如苯，二氯甲烷，己烷。在某种程度上，三氯氧钒和三氯氧磷化学性质相似。一个不同点是，三氯氧钒是强氧化剂，而磷化物不是。[2]
制备
VOCl3可由V2O5与氯气反应制得，反应过程中，环境温度约保持在600°C：[3]
- 3 Cl2 + V2O5 → 2 VOCl3 + 1.5 O2
当V2O5和碳混合，环境温度在200-400 °C时，碳会充当脱氧剂，就像碳在克罗尔法中将TiO2转化为TiCl4的作用一样。
三氧化二钒也可用作反应前体物：
- 3 Cl2 + V2O3 → 2 VOCl3 + 0.5 O2
- V2O5 + 3 SOCl2 → 2 VOCl3 + 3 SO2
相关反应
水解和醇解
三氯氧钒在水中会迅速水解为五氧化二钒和盐酸。在化学框模板的最上面一幅图中，可见到在烧杯壁有橙色的V2O5生成。该过程中间会有VO2Cl生成：
- 2 VOCl3 + 3 H2O → V2O5 + 6 HCl
VOCl3可与醇类反应，生成醇盐，特别是在质子接受体（如Et3N）前面：
互换成其他V-O-Cl化合物
VOCl3也可用于合成VOCl2：
- V2O5 + 3 VCl3 + VOCl3 → 6 VOCl2
- VOCl3 + Cl2O → VO2Cl + 2 Cl2
大于180°C时，VO2Cl分解为V2O5和VOCl3。同样，VOCl2也可分解为VOCl3和VOCl。
加合物
VOCl3是一种强路易斯酸，其趋向于与乙腈、胺等各种碱基形成加合物。在形成的加合物中，钒会由原先的V4几何四面体变为V6八面体：
- VOCl3 + 2 H2NEt → VOCl3(H2NEt)2
VOCl3用于烯烃聚合
VOCl3在制备乙丙橡胶（实三元乙丙橡胶，EPDM）的反应中可用作催化剂或预催化剂。
参考来源
- ^ M. O'Brien, B. Vanasse. Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. 2001.
- ^ A. Earnshaw, N. Greenwood. The Chemistry of the Elements - Second Edition. 1997: 513–514.
- ^ A. Holleman, E. Wiberg. Inorganic Chemistry. 2001.
- ^ S. Tyree. Inorganic Syntheses Volume IX. 1967: 80.
- ^ H. Oppermann, "Gleichgewichte mit VOCl3, VO2Cl, VOCl2" Zeitschrift für Anorganische und Allgemeine Chemie, vol. 331. 113-126 (1967)