二氧化镎
二氧化镎，或氧化镎(IV)，是一种有放射性的、橄榄绿色的[5]、立方晶系的[6][1]晶体，化学式为NpO2，是镎最稳定的氧化物[7]。镎是钚裂变的一种常见产物，可以同时放射出α和γ粒子。在反应堆中，二氧化镎是镎的常见氧化物之一。[3]
| 二氧化镎 | |
|---|---|
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| |
| IUPAC名 氧化镎(IV) | |
| 别名 | Neptunium dioxide |
| 识别 | |
| CAS号 | 12035-79-9 
|
| PubChem | 186703 |
| 性质 | |
| 化学式 | NpO2 |
| 摩尔质量 | 269 g·mol⁻¹ |
| 外观 | 绿色晶体 |
| 密度 | 11.11 g/cm3[1] |
| 熔点 | 3070 K[2] |
| 结构 | |
| 晶体结构 | 立方晶系, cF12 |
| 空间群 | Fm3m, #225 |
| 配位几何 | Np, 8, cubic O, 4, tetrahedral |
| 热力学 | |
| ΔfHm⦵298K | −256.7 ± 0.6 kcal·mol-1 (−1074 ± 3 kJ·mol-1)[3] |
| S⦵298K | 19.19 ± 0.1 cal·mol-1·K-1 (80.3 ± 0.4 J·mol-1·K-1)[4] |
| 相关物质 | |
| 其他阴离子 | 八氧化三镎 五氧化二镎 |
| 其他阳离子 | 二氧化铀 二氧化钚 |
| 若非注明，所有数据均出自标准状态（25 ℃，100 kPa）下。 | |
制备
二氧化镎是镎中最稳定的氧化物，可以通过分解许多镎的化合物得到，如硝酸盐、草酸盐、氢氧化物、8-羟基喹啉盐等，以及镎的更高价的氧化物。[7][8][9][10]
工业上，二氧化镎是通过镎（IV）离子与草酸发生反应生成草酸镎（IV），然后经过煅烧后制备的。然而起始溶液中的镎可能具有不同的氧化态，因此在沉淀之前需要通过一步还原反应，将大部分镎转化为镎（IV）离子。通常还原剂可以使用抗坏血酸（又称维生素C）。该还原反应开始时还需要加入肼作为抑制剂。[9]
整个反应可以用以下反应式描述：[9]
Np4+ + Np5+ + Np6+ + HNO3 + C6H8O6 → 3 Np4+ + C6H6O6 + H2 + HNO3
Np4+ + C2O4H2 → Np(C2O4) · 6H2O + 2H−
Np(C2O4) · 6H2O + Δ → Np(C2O4)
Np(C2O4) + Δ → NpO2 + 2CO2
二氧化镎还可以通过生成过氧化镎沉淀，然后经过热分解制备。但是研究发现草酸镎（IV）路径在工业生产上更为有效率。[9]
纯化
二氧化镎是一种常见的核废料，可以通过氟化法转化为氟化物之后，在碘的催化下由过量的钙还原而纯化。但是，以上合成路径可以产生相当纯的二氧化镎产物，杂质的重量比一般低于0.3%，基本无须再纯化。[9]
性质
二氧化镎和氧化锂在氧气流中加热至400～420℃，可以得到七价镎的化合物[7]：
- 10 Li2O + 4 NpO2 + 3 O2 → 4 Li5NpO6
如果和过量的溴化铝作用（350℃反应），则可以得到红棕色的四溴化镎[7]：
- 3 NpO2 + 4 AlBr3 → 3 NpBr4 + 2 Al2O3
应用
二氧化镎是一种镎的稳定化合物，可以用来减轻镎的长期环境影响。[11]含有锕系元素的核废料一般最终会被转化成AnO2 （An = U， P， Np， Am，等等）。比起金属镎，二氧化镎的放射毒性有所降低，更适宜储存和处理。据报道二氧化镎还能促进一些放射性金属的衰变速率。[11]将这一发现转化为应用的研究正在探索中。有人提出二氧化镎可以用于更有效率的核武器。[11]另外，2007年日本研究者白川利久在一份日本专利中披露了把二氧化镎用作火箭核燃料的想法，但语焉不详。[12]
参考资料
- ^ 1.0 1.1 《兰氏化学手册》（第十三版）.尚九方 等 译.科学出版社.第四章 无机化学. 4-77
- ^ Böhler, R.; M. J. Welland, F. De Bruycker, K. Boboridis, A. Janssen, R. Eloirdi, R. J. M. Konings and D. Manara. Revisiting the melting temperature of NpO2 and the challenges associated with high temperature actinide compound measurements. Journal of Applied Physics (American Institute of Physics). 2012, 111 (11): 113501. doi:10.1063/1.4721655.
- ^ 3.0 3.1 Huber, Jr., Elmer J.; Charles E. Holley, Jr. Enthalpy of formation of neptunium dioxide. Journal of Chemical Engineering Data. October 1968, 13 (4): 545–546. doi:10.1021/je60039a029.
- ^ Westrum, Jr., Edgar F.; J. B. Hatcher, Darrell W. Osborne. The Entropy and Low Temperature Heat Capacity of Neptunium Dioxide. Journal of Chemical Physics. March 1953, 21 (3): 419. doi:10.1063/1.1698923.
- ^ Patnaik, Pradyot. Handbook of Inorganic Chemical Compounds. McGraw-Hill Professional. : 271. ISBN 0-07-049439-8.
- ^ Lide, D. R. Handbook of Chemistry and Physics 87 ed.. CRC Press. 1998: 471. ISBN 0-8493-0594-2.
- ^ 7.0 7.1 7.2 7.3 《无机化学丛书》.第十卷 锕系 锕系后元素. 张青莲 主编. P215. 8.3.3 镎的氧化物
- ^ Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, System Nr. 71, Transurane, Teil C, S. 7–10.
- ^ 9.0 9.1 9.2 9.3 9.4 Porter, J. A. Production of Neptunium Dioxide. Industrial & Engineering Chemistry Process Design and Development. 1964, 4 (3): 289–292. doi:10.1021/i260012a001.
- ^ Production of Neptunium Dioxide. J. A. Porter.Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev., 1964, 3 (4), pp 289–292 .DOI: 10.1021/i260012a001
- ^ 11.0 11.1 11.2 Colle, J.-Y. (Solid + gas) equilibrium studies for neptunium dioxide. Journal of Chemical Thermodynamics. 2011, 43 (3): 492–498. doi:10.106/j.jct.2012.10.027.
- ^ Toshihisa, Shirakawa. Bibliographic data: JP2007040768 (A) - 2007-02-15. Espacenet, patent search. [4/11/2012]. （原始内容存档于2019-02-21）.