二氧化錼
二氧化錼，或氧化錼(IV)，是一種有放射性的、橄欖綠色的[5]、立方晶系的[6][1]晶體，化學式為NpO2，是錼最穩定的氧化物[7]。錼是鈽裂變的一種常見產物，可以同時放射出α和γ粒子。在反應爐中，二氧化錼是錼的常見氧化物之一。[3]
| 二氧化錼 | |
|---|---|
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| |
| IUPAC名 氧化錼(IV) | |
| 別名 | Neptunium dioxide |
| 識別 | |
| CAS號 | 12035-79-9 
|
| PubChem | 186703 |
| 性質 | |
| 化學式 | NpO2 |
| 莫耳質量 | 269 g·mol⁻¹ |
| 外觀 | 綠色晶體 |
| 密度 | 11.11 g/cm3[1] |
| 熔點 | 3070 K[2] |
| 結構 | |
| 晶體結構 | 立方晶系, cF12 |
| 空間群 | Fm3m, #225 |
| 配位幾何 | Np, 8, cubic O, 4, tetrahedral |
| 熱力學 | |
| ΔfHm⦵298K | −256.7 ± 0.6 kcal·mol-1 (−1074 ± 3 kJ·mol-1)[3] |
| S⦵298K | 19.19 ± 0.1 cal·mol-1·K-1 (80.3 ± 0.4 J·mol-1·K-1)[4] |
| 相關物質 | |
| 其他陰離子 | 八氧化三錼 五氧化二錼 |
| 其他陽離子 | 二氧化鈾 二氧化鈽 |
| 若非註明，所有數據均出自標準狀態（25 ℃，100 kPa）下。 | |
製備
二氧化錼是錼中最穩定的氧化物，可以通過分解許多錼的化合物得到，如硝酸鹽、草酸鹽、氫氧化物、8-羥基喹啉鹽等，以及錼的更高價的氧化物。[7][8][9][10]
工業上，二氧化鎿是通過鎿（IV）離子與草酸發生反應生成草酸鎿（IV），然後經過煅燒後製備的。然而起始溶液中的鎿可能具有不同的氧化態，因此在沉澱之前需要通過一步還原反應，將大部分鎿轉化為鎿（IV）離子。通常還原劑可以使用抗壞血酸（又稱維生素C）。該還原反應開始時還需要加入肼作爲抑制劑。[9]
整個反應可以用以下反應式描述：[9]
Np4+ + Np5+ + Np6+ + HNO3 + C6H8O6 → 3 Np4+ + C6H6O6 + H2 + HNO3
Np4+ + C2O4H2 → Np(C2O4) · 6H2O + 2H−
Np(C2O4) · 6H2O + Δ → Np(C2O4)
Np(C2O4) + Δ → NpO2 + 2CO2
二氧化鎿還可以通過生成過氧化鎿沉澱，然後經過熱分解製備。但是研究發現草酸鎿（IV）路徑在工業生產上更爲有效率。[9]
純化
二氧化鎿是一種常見的核廢料，可以通過氟化法轉化為氟化物之後，在碘的催化下由過量的鈣還原而純化。但是，以上合成路徑可以產生相當純的二氧化鎿產物，雜質的重量比一般低於0.3%，基本無須再純化。[9]
性質
二氧化錼和氧化鋰在氧氣流中加熱至400～420℃，可以得到七價錼的化合物[7]：
- 10 Li2O + 4 NpO2 + 3 O2 → 4 Li5NpO6
如果和過量的溴化鋁作用（350℃反應），則可以得到紅棕色的四溴化錼[7]：
- 3 NpO2 + 4 AlBr3 → 3 NpBr4 + 2 Al2O3
應用
二氧化鎿是一種鎿的穩定化合物，可以用來減輕鎿的長期環境影響。[11]含有錒系元素的核廢料一般最終會被轉化成AnO2 （An = U， P， Np， Am，等等）。比起金屬鎿，二氧化鎿的放射毒性有所降低，更適宜儲存和處理。據報道二氧化鎿還能促進一些放射性金屬的衰變速率。[11]將這一發現轉化為應用的研究正在探索中。有人提出二氧化鎿可以用於更有效率的核武器。[11]另外，2007年日本研究者白川利久在一份日本專利中披露了把二氧化鎿用作火箭核燃料的想法，但語焉不詳。[12]
參考資料
- ^ 1.0 1.1 《蘭氏化學手冊》（第十三版）.尚九方 等 譯.科學出版社.第四章 無機化學. 4-77
- ^ Böhler, R.; M. J. Welland, F. De Bruycker, K. Boboridis, A. Janssen, R. Eloirdi, R. J. M. Konings and D. Manara. Revisiting the melting temperature of NpO2 and the challenges associated with high temperature actinide compound measurements. Journal of Applied Physics (American Institute of Physics). 2012, 111 (11): 113501. doi:10.1063/1.4721655.
- ^ 3.0 3.1 Huber, Jr., Elmer J.; Charles E. Holley, Jr. Enthalpy of formation of neptunium dioxide. Journal of Chemical Engineering Data. October 1968, 13 (4): 545–546. doi:10.1021/je60039a029.
- ^ Westrum, Jr., Edgar F.; J. B. Hatcher, Darrell W. Osborne. The Entropy and Low Temperature Heat Capacity of Neptunium Dioxide. Journal of Chemical Physics. March 1953, 21 (3): 419. doi:10.1063/1.1698923.
- ^ Patnaik, Pradyot. Handbook of Inorganic Chemical Compounds. McGraw-Hill Professional. : 271. ISBN 0-07-049439-8.
- ^ Lide, D. R. Handbook of Chemistry and Physics 87 ed.. CRC Press. 1998: 471. ISBN 0-8493-0594-2.
- ^ 7.0 7.1 7.2 7.3 《無機化學叢書》.第十卷 錒系 錒系後元素. 張青蓮 主編. P215. 8.3.3 錼的氧化物
- ^ Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, System Nr. 71, Transurane, Teil C, S. 7–10.
- ^ 9.0 9.1 9.2 9.3 9.4 Porter, J. A. Production of Neptunium Dioxide. Industrial & Engineering Chemistry Process Design and Development. 1964, 4 (3): 289–292. doi:10.1021/i260012a001.
- ^ Production of Neptunium Dioxide. J. A. Porter.Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev., 1964, 3 (4), pp 289–292 .DOI: 10.1021/i260012a001
- ^ 11.0 11.1 11.2 Colle, J.-Y. (Solid + gas) equilibrium studies for neptunium dioxide. Journal of Chemical Thermodynamics. 2011, 43 (3): 492–498. doi:10.106/j.jct.2012.10.027.
- ^ Toshihisa, Shirakawa. Bibliographic data: JP2007040768 (A) - 2007-02-15. Espacenet, patent search. [4/11/2012]. （原始內容存檔於2019-02-21）.