重氮化合物
重氮化合物（Diazo）是一類含氮的有機化合物，通式為R2C=N2，一般指脂肪族重氮化合物，大多具爆炸性。重氮化合物中的重氮基有多個共振式，中間氮原子帶有部分正電荷，兩端的碳和氮原子帶負電荷。α-重氮酮和α-重氮酯中的負電荷可以離域到羰基上去，因此比較穩定。
最簡單的重氮化合物是重氮甲烷，是個不穩定的黃色氣體。除重氮甲烷外，重氮乙酸乙酯（N2CHCOOEt）也是較常用的重氮化合物。
另一個與重氮化合物類似的官能團是（雙吖丙啶）Diazirine，是含有由兩個氮原子和一個碳原子組成的三元環的衍生物。
重氮化合物有如下共振式：
製備
重氮化合物通常由N-取代基-N-亞硝基對甲苯磺酰胺（Diazald）或1-甲基-3-硝基-1-亞硝基胍（MNNG）在鹼作用下分解製得，[1]其中的對甲苯磺酰基一部分也可由烴氧羰基（-COOR）代替，例如下面重氮甲烷的合成：
此外，重氮化合物的合成方法還有：
- 酰氯與重氮甲烷反應生成重氮酮，如Arndt-Eistert合成中的第二步。[2]
- Regitz反應（重氮基轉移反應）：[3]氫碳酸與對甲苯磺酰疊氮反應生成重氮化合物。此法可用於合成重氮乙酸叔丁酯[4]和重氮丙二酸二叔丁酯。[5]
反應
重氮化合物是1,3-偶極體，可以和烯烴發生重氮化合物1,3-偶極體環加成反應生成吡唑啉環。
重氮化合物光解或熱解可得卡賓，根據取代基不同可以得到不同的卡賓衍生物，常用作卡賓的來源，可以參加的反應如Wolff重排反應。在反苯環丙胺的合成路線中，過渡金屬銠化合物催化下，苯甲醛與對甲苯磺酰肼的縮合產物鈉鹽轉化為含銠金屬卡賓，與烯烴加成構建目標分子中的三元環：[10][11]
由對甲苯磺酰腙裂解生成的重氮化合物可以發生Bamford-Stevens反應得到烯烴：
參見
參考資料
- ^ Organic Syntheses, Coll. Vol. 6, p.981 (1988); Vol. 57, p.95 (1977). Link （頁面存檔備份，存於網際網路檔案館）
- ^ Example Organic Syntheses, Coll. Vol. 3, p.119 (1955); Vol. 26, p.13 (1946).Link （頁面存檔備份，存於網際網路檔案館）
- ^ M. Regitz, Angew. Chem. 79, 786 (1967); Angew. Chem. Intern. Ed. Engl. 6, 733 (1967).
- ^ Organic Syntheses, Coll. Vol. 5, p.179 (1973); Vol. 48, p.36 (1968). Link （頁面存檔備份，存於網際網路檔案館）
- ^ Organic Syntheses, Coll. Vol. 6, p.414 (1988); Vol. 59, p.66 (1979). Link （頁面存檔備份，存於網際網路檔案館）
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- ^ Total Synthesis of the Diazobenzofluorene Antibiotic (-)-Kinamycin C1 Xiaoguang Lei and John A. Porco, Jr. J. Am. Chem. Soc.; 2006; ASAP Web Release Date: 26-Oct-2006; (Communication) doi: 10.1021/ja066621v
- ^ Elusive Natural Product Is Synthesized Stu Borman Chemical & Engineering News October 31, 2006 Link （頁面存檔備份，存於網際網路檔案館）.
- ^ A Phosphine-Mediated Conversion of Azides into Diazo Compounds Eddie L. Myers and Ronald T. Raines Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 2359 –2363. DOI:10.1002/anie.200804689
- ^ Catalytic Cyclopropanation of Alkenes Using Diazo Compounds Generated in Situ. A Novel Route to 2-Arylcyclopropylamines Varinder K. Aggarwal, Javier de Vicente, and Roger V. Bonnert Org. Lett.; 2001; 3(17) pp 2785 - 2788; (Letter) Abstract （頁面存檔備份，存於網際網路檔案館）
- ^ 反應中，苯甲醛與對甲苯磺酰肼縮合生成對甲苯磺酰腙，用鈉在甲醇中反應得到鈉鹽，然後與乙酸銠(II)、N-乙烯基鄰苯二甲酰亞胺、相轉移催化劑和苯硫脲反應生成環丙烷體系，再用肼脫去鄰苯二甲酰亞胺基，得到TM。產物多為cis-異構體，但用氯化四苯基鐵卟啉（ClFeTPP）反應，trans異構體比例可達33%。